秦公帝王陵

　　1、摘要：
　　下面的报道中将描述漆层的时效硬化及老化的研究。为了达到这一目的而制做的膜在不同的条件下硬化后，用红外光谱分析其变化，并分析峰线的弯曲情况及其在有机溶剂中的溶解度。经过化学处理后的膜成功地实现了加速的人工老化，所有以上这些化学变化由红光谱进行跟踪并与自然老化的兵马俑原始试样进行比较。
　　2、导言：
　　CH Herm研究西安(中国)秦始皇兵马俑的碎片过程中确定了彩绘层的颜料成份和彩绘层与陶表面间的粘连有机层的成份，在分析过程中又从类似漆的有机底层得到准确的揭示：该底层由有机粘合剂混合组成，且该混合物在大量成份上与日本漆相似。针对这一底层所进行的溶解试验，粘合剂的微量化学分析以及红外光谱分析都证实了这一结果(请参考Ch.Herm的报导)。
　　由于底层几乎完全不溶解于现有的有机溶剂中，所以几乎不可能进行详细的有机分析。要得到一个令人满意且完整的结果只能通过与大量的参考试样进行比较。对此已有许多对参考试样的分析，这些试样是由一系列用纯漆及漆与不同的粘合剂掺和制成的。接下来更重要的一步就是在不同条件下对漆层的时效硬化进行研究，原始试样的底层可能在长时期的地下埋藏过程中发生了变化，这种变化也许就是造成挖掘出的兵马俑颜料层以及底层附着力差的原因，从漆的时效硬化及老化过程中获得的信息不仅能推断原始试样的组成成份，而且也是制定有效的兵马俑彩绘保护方案的基础。因此有系统的在不同的条件下制成漆膜的一系列试样，并用不同的处理方法人工老化之。
　　3、漆层的时效硬化过程：
　　尽管生漆的组成成份可以说是澄清了，但仍有许多因素对漆的时效硬化、干燥及老化起影响作用。为了解释漆的成份、结构以及百分比组成还要做许多工作。针对漆的聚合过程也作过许多研究工作，这些工作和其他工作一起揭示了假想的聚合过程的第一步就是通过漆酶催化使漆酚氧化，这一氧化过程导致了漆酚氧化基团的产生以及下一步骤中同分异构体的形成，该同分异构体不是与漆酚中间体就是和其它的同分异构体在侧链(支链上)聚合。该聚合过程中第二步所产生的三聚合物可以通过Thoshiko Kenjo‘7)，借助于红外光谱及对称的联苯基团得到证实，Oshima和合作者在一项进一步的工作中(8)将部分氧化的漆浆20种不同的同分异构成分借助于层析方法给予以分离，并通过质谱及核磁共振光谱进行证明。在这项工作中不仅使苯酚键而且还首次使核链间机械连接的聚合反应得到证实。与先前设想的核链与支链间由C—0键连接完全相反的是发现了C—C连接键，尽管在人工合成过程中主要产生C—0连接键，但在自然的漆浆中却不会发生。针对这种情况Oshima与合作者在PH值呈酸性条件下的漆液中重新导回，因为在聚合过程中主要会涉及一种活性很强的机械连接，该连接会快速形成高分子产物，因此首要的问题是：如何才能将同分异构产物截获，并予以证实。
　　由于存在于漆浆中数量众多的不同的单体以及由此在聚合过程中产生的复杂多样的结合可能性，使人们不可能提出一个统一的聚合体结构式，由此还可以推出聚合体的老化过程是一个长期的化学变化，因为该聚合过程是一个长期延续过程，持续数年也不会终止，一个自身变化的大气环境(空气湿度，氧气含量)或者紫外辐射在还不完全的硬化分解过程中出现，会导致现有的聚合体结构遭到破坏，或者新的、变化了的聚合物重新产生。就象兵马俑的情况一样，周围介质的影响引起了埋藏在地下膜聚合物结构的变化，原始漆以及新漆膜的红外光谱显示了明显的区别。如果能发现导致这种区别的原因，而且能探明这种化学变化的类型，就会使漆层的维护成为可能。
　　4、不同的漆层硬化的分析：
　　试样1：过滤后的漆，加热至100℃，在80％相对湿度下硬化3天。
　　试样2：过滤后的原漆，用甲醛处理，在80％相对湿度下硬化24小时。
　　试样3：过滤后的原漆，脱水后，用甲醛处理，在80％相对湿度下硬化。
　　另三种试样由我在1992年8月19日制备并在不同的光强度下进行固化。
　　试样4：过滤的原漆，在90％相对湿度下，在从南面窗户射入的阳光下固化七周。
　　试样5：过滤后的原漆，在90％相对的湿度下，置入完全黑暗无光处固化七周。
　　试样6：过滤后的原漆，在90％相对湿度下，置于普通日光下固化七周(实验室北侧)。
　　试样7：过滤后的原漆，在90％相对湿度下，在日光下固化6天。
　　然后将上述试样涂布在载玻片上进行固化，固化过程结束后溶解于水中，经过溶解试验后的漆膜被置于120℃的烘箱约30分钟(试样7：2天)，然后置于密闭的试剂瓶中于黑暗无光处小心保存。
　　4.1 漆膜在溶解过程中的现象：
　　为了使漆层完全溶胀必须将载玻片长时间放于蒸馏水中，直至完全溶胀，在该过程中可以观察到：漆层从载玻片表面脱离拱起，也就是说膨胀了，在这一过程中总是原先与载玻片表面贴近的那一侧向外翻转，被完全置于黑暗处的试样5的溶胀过程也是如此。然后我们将溶胀后的漆薄膜干燥，它们部分改变了供起的方向。试样1—4及6号在干燥状态下以下述形式卷起，即它们与载玻片接触的一面向外。试样5号及7号(很厚)在干燥状态下与潮湿状态下一样，向同一方向卷起，将干燥的、脆硬易碎的漆块重新置于水中，它们又重新变得柔软，易弯曲且保持与刚从载玻片上溶胀不久后同样的弯曲方向。漆层的卷曲情况主要受到漆层厚度的强烈影响，漆膜层越厚，就卷曲的越少，往往只是漆膜边缘的拱起。
　　4.2 漆膜的红外光谱：
　　为了摄取红外光谱，先将一块漆薄膜压在两块KBr片中，然后直接测量，光谱是在慕尼黑大学有机化学学院摄取的。这里使用的光谱仪是FT红外光谱仪，型号IR IFS—45，Bruker。
　　试样1a：摄于92年07月28日(18周)
　　试样1b：摄于92年08月25日(22周)
　　试样2a：摄于92年08月0S日(19周)
　　试样2b：摄于92年08月25日(22周)
　　试样3a：摄于92年08月06日(19周)
　　试样3b：摄于92年08月25日(22周)
　　试样4： 摄于92年10月26日(10周)
　　试样5： 摄于92年10月26日(10周)
　　试样6： 摄于92年10月26日(10周)
　　我们将试样1—3中新老漆膜的光谱图进行比较，结果发现只有3号试样没有什么区别，它显示出几乎同样强度的相同吸收带。与此相反的是在试样1和2号中a与b的光谱图有区别，2a和2b的波谱有相同的吸收带，但在吸收强度上有部分的区别，极有可能这种区别不是由漆膜的年龄引起的，而是由于被测量的漆块厚度不同以及由此产生的不同透光性而引起的。这也许也是1a和1b试样光谱存在差别的部分原因。还应引起注意的是，不仅部分吸收带有不同的强度，而且往往还有几个波数的推移。在试样1b试样图谱中，羰基带在1718cm-1只露出个肩峰，但在1a的图谱中却呈现出一个中强吸收峰。C=C键的伸缩振动在1a的图谱中于1456cm-1处有强吸收峰，而在1b的图谱中却在1464cm-1处。两图谱中更大的区别则在于从1400cm-1到850cm-1的范围内。1b图谱中1339cm-1处有强峰带，而在1a完全没有。在1a图中1272cm-1处的吸收峰，在1b图中几乎无法辨认，1b和2b的图谱中显示了在993cm-1处的一个吸收带，而1a和2a图中却完全没有。根据Kenjo的推测，这是由于在聚合反应过程中产生的变化了的三聚合物附加入而引起的。1b和2b的图谱中873cm-1处有一个吸收峰，但在1a处很弱和在2a处只出现一个肩峰，Kenjo认为这个吸收带是4次被替换的苯环所产生的标记(苯环连接及主链侧链连接)。对试样1、2和3的不同处理方法会产生什么影响，我们可以通过试样1a—3a的图谱中的一个决定性的区别来确认。用甲醛处理过的试样2和3的羰基在1718cm-1处与1625cm-1处的吸收带能更强列的显示出来，但在试样1中只有微弱的强度。
　　我们把试样4-6的图样进行比较，发现它们能通过一个特例来辨认。4号试样的羰基吸收带在1717cm-1处，而且非常强，而6号试样的相同吸收带却在1718cm-1处，而且只有中等强度。5号试样的该带也只有中等强度，并且被推移到1722cm-1处。正如Kenjo所描绘的，对漆层的老化需要一种更强的紫外辐射，这可以通过羰基带在1717cm-1的强度来证明，这是该基团的特性。
　　4.3 在有机溶剂中的溶解试验：
　　将已经硬比的、还未脱水的大约固化一个月后的原漆用一系列有机溶剂进行溶解度试验。具体步骤是将一小块漆放入盛有有机溶剂的密闭容器中，在黑暗无光中浸泡18天。然后将溶液过滤在一个干净烧杯中，置于通风橱内挥干。
　　溶剂 沉淀物 颜色
　　酒精 少量 亮色
　　甲醇 微量 无色
　　异丙醇 —— ——
　　正丁醇 —— ——
　　乙醚 —— ——
　　三甲基甲基甲醚 —— ——
　　四氢呋喃 —— ——
　　二氧六环 微量 无色
　　丙酮 少量 黄色
　　环戊酮 少量 黄色
　　正已烷 —— ——
　　环已烷 微量 无色
　　新戊烷 —— ——
　　乙醛基乙基甲醚 微量 无色
　　二氯甲烷 少量 无色
　　氯仿 微量 无色
　　四氯化碳 —— ——
　　沉淀物的量如此之少，以至于完全不可能对它们进行红外光谱分析，所以我们又将溶解试验用以上表中最有效的有机溶剂进行重复。具体做法是将100毫克7号试样(10周)放入盛有15毫升有机溶剂的密闭瓶中，在室温下放置5周。
　　溶 剂 颜 色
　　纯酒精 淡黄色
　　丙酮 亮黄色
　　环戊酮 亮黄色
　　二氯甲烷(经提炼的高纯度的) 黄色
　　在二氯甲烷中的溶解过程首先呈现黄色，除此之外，还有块在该溶剂中游浮于表面，而在其它溶剂中却沉于杯底。
　　溶液过滤后，拍摄溶液的红外光谱，然后让有机溶剂在室温下挥发，残留沉淀物继续做红外光谱，这个试验在本篇报告完成时还未结束。
　　5、漆试样的人工老化：
　　在这里应被试验的是，通过特定的化学试剂对漆试样进行处理，使之的漆成份变化为与原始漆层的组成相应或者说相似。这种相似性可以通过试样的光谱与原始底漆层的光谱进行对照。试验第一步是将漆试样用强氨水溶液与过氧化氢溶液的混合液进行处理，然后拍摄处理前及处理后的光谱，这一过程的要点是：被试验的漆试样不能完全溶解，而且仍以漆薄膜的形式存在。为此必须使用足够大，且不太薄的漆块。除此之外还应将处理后的水提取物进行光谱分析，从中可以获得已溶解部分的信息。一个类似的实验，即所谓的泡沫实验已经由Ch·Herm甩原始试样与漆比较试样做过，用以确定试样底漆层中的搀杂物，但在该项实验中，有水提取物被分析过。
　　5.1 漆试样处理的步骤：
　　从试样1—6中各取50mg放入4毫升强氨水与30％过氧化氢的1:1混合液中，并放置几天，直到看不见氧气产生以及产生的泡沫完全退去。这时漆块已部分溶解。但不是全部，还存留的漆块被从溶液中分离，用蒸馏水冲洗后放在120℃的烘箱内短时间干燥，然后重新拍摄红外光谱。溶液再放入50℃的烘箱内干燥挥发，然后将黄色粘稠的剩余物同样测其红外光谱(KBr压片)。
　　在处理过程中发现，所有试样在硬化过程中与表面皿接触的漆薄膜的那一侧变成白褐色，而外侧却仍为深褐色。除此之外试验溶液中的漆块总是下面向外侧拱起，也就是说卷起。试样4和试样6在干燥后又几乎重新平直。而试样5号却拱起。试样1—3的漆薄膜如此之薄，以致于干燥后观察不到漆块的任何运动，因为溶解过程进展很快。
　　5.2 红外光谱：
　　人们将用过氧化氢／强氨水处理前及处理后的漆薄膜的红外光谱进行比较，发现试样1—3中有几个根本性的变化。尤其明显的是：原先C=0键伸缩振动在1718—1720cm-1之间的非常强的吸收带完全消失了，取而代之的是，只出现一个弱小的肩峰。C=C键的伸缩振动在1625—1635cm-1之间的强吸收带仍被保持且非常强。同样还有900cm-1到1500cm-1之间的吸收带仍被保留，尽管这些吸收带的强度被明显地削弱了，但仍显示了与未处理前的漆薄膜光谱中同样的吸收带模式。在724cm-1或725cm-1处及778cm-1或779cm-1的吸收带只能极微弱的被辩认，但在试样的光谱中几乎完全消失。在脂肪族的C—H键伸缩振动范围内，在2800cm-1以上峰带的情况没有变化，只是吸收强度稍有减弱。将试验后的试样的红外光谱与原始试样的红外光谱相比较，最先发现的是在1500cm-1到1800cm-1之间范围内的相似点，在该区域中出现的吸收带即有相同情况又有相同的模式，在试样的红外光谱中，新产生的在1720cm-1处的肩峰是原始底漆层的特征。从这一出发点我们可以非常确信的断言：这是首次成功的使漆薄膜人工老化的类型与兵马俑原始底漆的老化类型一致。
　　试样4—7的图谱中在1720cm-1处没有发现峰带的消失，只不过是在1500cm-1到1800cm-1之间范围内所有吸收峰带的组合共生成一个更宽的吸收带，这些试样只发生了漆层的部分老化，因为该漆层太厚。试剂只能达到聚合物层的表面并发生反应，而深层却不受影响，因此漆薄膜的厚度对漆薄膜是否完全老化起决定性作用。
　　溶解于氨水／过氧化氢溶液中的那部分试样的红外光谱部分地显示了与处理后的漆薄膜的红外光谱相同的吸收，从而证实了几个有特性的新吸收带，而其它的吸收带却消失了。所以试样中N—H键的伸缩振动在3200cm-1和3300cm-1的范围内都出现了一个新的吸收，但在试样1—3及7号中只出现一个细微的肩峰，在试样6中是一个能明显辨认的肩峰，在试样4和5号中是一个出现在3213cm-1或3204cm-1处的鲜明的吸收带，C—H键的伸缩振动在2924cm-1和2854cm-1的强吸收带以及C=C键的伸缩振动在1636cm-1的强吸收带，在所有试样的红外光谱中均被保留，然后象在被处理后的漆薄膜的红外光谱中一样在1720cm-1处的吸收带萎缩为一个肩峰。尤其值得引起注意的是1385cm-1处产生了一个新的且很明显的吸收带，而在所有其它的试样中只是或强或弱地出现，在试样4—6中只有小吸收带置于1400cm-1和1360cm-1的两侧。这个在0—H键也就是C—H键变形振动范围内存在的吸收带可能是由于支链环氧键效应或一种酰胺基团而引起的，与此相反的是在所有漆试样(处理前及处理后)的红外光谱中，1456cm-1处的一个极强吸收出现了严重萎缩和在多次情况下只能被辩认出肩峰。同样仍被保留的是在1075cm-1处的一个宽吸收带。该带在试样1—3和7号中只出现弱信号，而在试样4、6中却明显的出现。在试样1号的图谱中还有1419cm-1、1188cm-1和830cm-1处清淅的吸收带，而在试样4—6的红外光谱中只有在833cm-1处有一个吸收带拱起，在试样2号、4号及7号中却没有发现该带。
　　一个特定吸收带在7种试样光谱图中的不同吸收强度与漆薄膜在溶液中的不同反应时间长短有关，试样4—6的漆膜相当厚，与其它试样相比，它们在氨水／过氧化氢混合液中浸泡的时间是其它试样的大约二倍，所以它们的红外光谱中，所有吸收带都更明显的突出。
　　注解：
　　(1)R·Majima 化学报导 1992，55，172
　　化学报导 1920，53，1907
　　化学报导 1915，48，1593
　　(2)W·F·Smest和C·R·Dawson，美国化学学会期刊1954，76，5070
　　(3)S·V·Sunthankar和C·R·Dawson，美国化学学会期刊1954，76，5070
　　(4)Toshioko kenjo，文化古迹的保护和恢复国际专题论文架1977森林保护，东京(1978)，51
　　(5)a)T·Kato，J·Kumanotani,日本化学学会学报1969，42，2375
　　b)T，Kato，M·Taniai，K·Yokoo，J·Kumanotani，加拿大化学期刊1969，47，2106
　　(6)a)J·Kumanotani，大分子化学 1978，179(1)，47
　　b)J·Kumanotani，T·Kato，A·Hikoska,多聚物化学期刊C部分，1968，23，519
　　(7)Toshiko Kenjo，shikizai Koyokaishi 1973， 46H·7，419
　　(8)R·Oshima，Y·Yamauchi，C·Watanaba，J·Kumanotani有机化学期刊1985，50，2613
　　(本文(原为德文)原发表于《中德合作研究第二次学术讨论会论文集》1993、1。本文大标题为张志军编时所加)
　　

秦俑学研究/秦始皇兵马俑博物馆编．—西安：陕西人民教育出版社，1996.8