秦公帝王陵

　　秦陵二号铜车马的四匹马全身覆盖一层厚约0.1毫米的白色涂层，车箱内壁和车盖内部的彩绘也是在白色底层上进行的。涂层有明显的保护基体铜合金不生铜锈的作用，出土时涂层脱落处生有绿色铜锈，未脱落的地方没有绿色铜锈就是明证。还有在车辖上发现的与涂层不同的白色硬块物，我们进行了初步分析。
　　分析工作采用红外光谱、发射光谱、X衍射及化学分析综合判断的方法。样品以KBr压片法作红外光谱，根据谱图初步确定所含的主要官能团——对无机盐样品来讲即所含的主要阴离子。由发射光谱的数据可得到样品中的阳离子种类及大概的含量。X衍射的方法是鉴定无机样品的重要手段，它从晶体结构的角度可以确定其结构成分。化学定性分析灵敏度很高，它利用一系列特征反应来确证某些离子的存在，使分析结论得到证实。
　　一 分析与讨论
　　(一)马身上的白色涂层
　　白色涂层是覆盖在整个铜马身上的白色固体物，车箱部分地方也存在，出土后已有部分剥落，从涂层断面观察，上下层的颜色不尽相同，上层为白色，下层略带棕黑色。涂层下的铜质仅有极轻微的黑色氧化物，涂层起着明显的防护作用。
　　涂层的红外谱图上下层基本相同。从图中可以看出，该涂层样品无明显碳氢吸收，属于无机化合物。在1000—1100Cm-1之间有一宽而强的吸收，这是磷酸盐的特征谱带。1460Cm-1处为碳酸盐的吸收峰。发射光谱表明该样品含有大量的P、Ca及少量的Si、Mg、Pb元素。初步推断主要成份为Ca3(PO4)2。经查对，与《无机化合物标准红外谱图》中238图磷酸钙基本一致。X衍射确定为六方晶系的Ca5(PO4)3(0H)并含六方晶系的Si02。为了确证PO4 -3和CO3 -2的存在，分别用钼酸铵和硝酸作了化学定性试验，得到了肯定的结果。由于Pb的氧化物为黄色(黄丹PbO)和红色(红丹Pb3O4)，而本样品为白色，所以Pb只能以白色的PbCO3形式存在。Mg则以氧化物或者碳酸盐的形式存在。
　　由于样品量大，所作之谱图出现多处削波，原来主要成份的谱图已经变形。然而因放大谱图，其中包藏的微量成分却明显地突出出来。3400cm-1、2920cm-1、2840cm-1、1730cm-1等处的吸收表明有一个树脂酸存在，这个树脂酸可能来自作为胶粘剂的天然树脂。这种天然树脂胶我们推测可能当时是水溶性的，将它与一种白色矿物粉状填料混合搅拌均匀后涂刷于铜质基体上。树脂胶经过阳光、空气的作用后部分交联固化成为一种含大量填料的膜状物。这样将其埋于地下后由于已经部分交联固化，因此水是不完全溶解它的。它部分抵抗了水和氧对铜合金作用，因而大大延缓了基体金属的被腐蚀进程。同时又由于胶未完全固化交联，因而经过两千金多年埋藏后土层中的水不断的作用，它不断溶解渗出扩散，因而我们只有加大试样的量才能观察到它的存在。至于这种树脂胶的结构和名称是什么需待进一步研究。
　　另一方面在胶中加入一定的填料，也可以降低水对胶层的渗透性。因为结晶的填料(这里指六方晶系的)Ca5(PO4)3(0H)和Si02表面吸附了胶层，减少了胶层分子链段的热运动，使水的扩散示数减小。这样也增加了涂层的抗水性，减缓了基体金属的腐蚀。正是由胶和填料两者的协同作用使得我们今日能见到表面没有被完全腐蚀的铜车马。这种填料前已述及是Ca5(PO4)3(0H)。它是一种矿物——羟磷灰石①。磷灰石(Ca5(P04)3(F，CI，OH)品种是比较多的，自然界羟磷灰石为多见。产地不同，杂质不同，成份也就有区别。因此我们曾试图用一块磷灰石证实这种结果未能完全成功，需搜集到各地各种磷灰石标本才能确定秦代使用的磷灰石产地和取得试样完全一样的结果。
　　(二)辖上的白块状固体
　　白色块状固体位于车辖与辖销之间，其作用我们认为是固定辖销之用，也就是说它是一种古代的用于金属胶接的胶粘剂，从受力分析是一种非结构胶。
　　在我国文献记载有黄帝煮胶的传说。古书有魏伯阳的《周易参同契》、葛洪的《抱扑子内篇》、贾恩勰的《齐民要术》等记载关于胶粘剂的制造和使用情况②。四千年前我国用生漆作胶，三千年前的周朝已使用动物胶③，这些记载都表明用的天然植物胶、动物胶等胶接木材、纸张、纤维和石头等。我们未见到古代用胶胶接金属的记载。
　　国外关于用胶粘剂胶接金属的记载认为它只有二十五年左右的历史④。
　　综上所述搞清白色块状固体的成份和性能是非常重要的。我们首先用KBr压片法对样品作红外吸收光谱。从图106可以明显看出白色块状物是一个无机化合物：1450cm-1有碳酸盐的特征吸收，1000—1100cm-1的吸收峰则是磷酸盐的标志，所以它是磷酸盐与碳酸盐的混合物，与图104比较是明显地多出现二个碳酸盐特征峰，因此该白色块状物含有开然矿物羟磷灰石，另外还含有碳酸盐，后者可能是逐步形成的，可能为前者的固化剂。我们查阅了有关无机胶粘剂及矿物成份的一些资料，其中有关于磷酸盐作为胶粘剂的报导③，它称通式为Me2OmP205nH2O的磷酸盐是无机胶粘剂，Me主要是Ca、Cu和Mg等，而且耐水性为Ca最好，Cu最差，粘合性Ca、Cu居中，这种磷酸盐的固化剂主要是Mg、Ca等氧化物，这种磷酸盐正好与我们的初步分析一致，磷灰石的化学组成中主要也是CaO和P2O5，另外还含有少量F、CI和H20等①。若在其中加入一定量的CaO即生石灰，再加入适量水，将磷灰石碾成粉末就可以调和成糊状使用。将两种金属固定在一起，以后胶逐渐反应固化。反应是：
　　Ca0+H20=Ca(0H)2
　　这里的CaO可用石灰石经过锻烧而成，因为已有秦代有石灰使用的报导②，显然反应是成立的。以后Ca(OH)2吸收空气中的C02就变成了CaC03：
　　Ca(OH)2+C02=CaC03+H20
　　这种碳酸钙可能就是图106中呈现的碳酸盐特征峰。当然这种推测还有待进一步实践论证，使之更符合原来面貌。但是看来这种白色块状物决非秦代工匠偶然放在那里的，而是一种有意识地行动。不过为什么同一车的另一辖上并未发现这种东西还有待进一步探索。
　　二 结束语
　　我们初步分析探讨了秦陵二号铜车马所用涂层和胶粘剂成份，证明涂层是含有树胶的矿物，辖上白色块状物是一种无机胶粘剂，但树胶的结构成份和白色无机胶粘剂有些问题尚待进一步探索。
　　注解：
　　(1)南京大学地质系岩矿教研室：《结晶学与矿物学》，地质出版社，1978年。
　　(2)杨玉昆等：《合成胶粘剂》，科学出版社，1980年。
　　(3)汪锡安等：《粘合剂及其应用》，上海科技文献出版社，1981年。
　　(4)S.semerdjier Metal—to—Metal A dhesivo Bonding (陆宏均译：《金属与金属的胶接》，国防工业出版社，1975年)
　　(本文原发表于《考古与文物》丛刊第一号，1983年)
　　

秦俑学研究/秦始皇兵马俑博物馆编．—西安：陕西人民教育出版社，1996.8