壁画彩塑颜料分析及其颜料的稳定性——莫高窟壁画中的红色颜料及其变色机理

　　莫高窟壁画中的红色颜料几乎全是天然矿物颜料，据有关记载也可能有极少量的有机红色颜料，如胭脂一类的植物性有机红色颜料。过去，由于分析手段和设备条件所限，对有机颜料的分析是非常困难的。近年，敦煌研究院和美国盖蒂研究所合作，进行保护莫高窟第85窟壁画项目时，用薄层色谱(TLC)和偏光显微镜(PLM)对85窟藻井的暗红色颜料试样进行分析时，发现该试样中含虫胶(紫胶)，这是莫高窟壁画中首次确切证实的有机颜料。
　　莫高窟壁画中红色颜料基本有三种，即铅丹——Pb3O4、土红——Fe2O3和朱砂——HgS，另外还有极少量的雄黄——AsS。过去，研究壁画颜料的稳定性时，我们曾做过的莫高窟壁画中土红颜料的所有分析测试都证明，不论早期的壁画，还是中期、晚期的壁画，也不论是窟内壁画，还是崖体的露天壁画，土红颜料彩度、明亮度都没有产生较大的变化，也没有生成变色产物。朱砂的状况明显地不同于土红，与原始朱砂试样比较，壁画中朱砂的明度、彩度都较大的降低，但色相变化较小，这说明朱砂虽然产生了较严重的变色，但是没有生成新的变色产物。这一点我们前面已有论述，主要在光的作用下，朱砂的结晶状态产生了变化，由橘红色的朱砂变成暗红的黑辰砂，这仅仅是朱砂结晶状态的变化，没有发生光化学反应而产生新的变色产物。
　　莫高窟壁画的红色颜料中，变色最严重的是铅丹。千百年的莫高窟壁画中，只有窟顶之上，戈壁之中的天王堂以及洞窟口环境条件较干燥的壁画上可找到完全未变色的铅丹。洞窟里壁画上凡单一的铅丹都已产生了严重的变色，绝大部分的铅丹已变成棕黑色或黑色，其化学组成是二氧化铅或者大量二氧化铅与微量铅丹的混合物。也有很少的一部分变色较轻微，呈棕红色，其化学组成是大量二氧化铅与少量铅丹的混合物。莫高窟有相当一部分未变色的铅丹是在壁画或塑像的混合红色颜料中发现的，如铅丹与朱砂的混合颜料，铅丹与土红的混合颜料等。
　　(一)壁画中的红色颜料
　　20世纪70～80年代，敦煌研究院与原化工部兰州涂料工业研究所合作，曾对莫高窟的壁画、塑像颜料做过较全面系统的分析。近几年，我们对莫高窟壁画中红色颜料的变色、褪色问题进行研究的同时，又对莫高窟壁画、塑像的一大批颜料试样进行了分析测试。对所作过的全部分析测试结果进行综合研究，以便探讨红色颜料中铅丹、朱砂和土红的变色机理。
　　表3-38是从过去所有分析中筛选出的土红颜料；表3-39是朱砂，表3-40、表3-41是铅丹分别与土红、朱砂和雄黄的混合颜料；表3-42是铅丹变色生成棕黑色的颜料，其中绝大部分是二氧化铅，一小部分是大量二氧化铅与微量铅丹的混合棕黑色颜料。
　　经统计，在这近百个红色壁画颜料试样中，土红25个，朱砂21个，铅丹分别与土红、朱砂和雄黄等混合红色颜料33个，单一的未变色的铅丹6个。分析过的棕黑色壁画和塑像变色试样50个，这些棕黑色颜料试样中，化学成分几乎全是二氧化铅的24个，二氧化铅与少量铅丹或痕微量铅丹混合的棕红色颜料19个，铁黑(Fe2O3)颜料1个。
　　对上述表3-38～表3-42进行综合分析，可以初步得出这样几条结论：
　　(1)莫高窟壁画及塑像的红色颜料中，土红是应用最多、最普遍的一种红色颜料，差不多每个时期的壁画和塑像上都大量使用过土红。还可以看出一种趋向，莫高窟早期的壁画、塑像上，如十六国、北魏、西魏及北周，尤其使用土红更多、更普遍。但至隋唐之后，随着朱砂使用的增多，土红的使用逐渐减少，这正如于非闇《中国画颜色的研究》一书中所写的：“铁丹(即土红)是古代画家、民间画工重用的颜料，明清以来的画家都弃而不用，只用赭合墨来代替……”。
　　(2)从目前为止的分析中，可以初步看出，朱砂在莫高窟壁画、塑像上应用没有土红普遍，也没有土红用量多，同时在早期的壁画、塑像上，如十六国、北魏、西魏、北周应用较少。正如于非闇所指出的那样，隋唐之后，随着土红颜料的应用减少，朱砂的应用却大量增多。如在清代大量用朱砂的混合红色颜料重绘早期的塑像，这是莫高窟彩塑上使用朱砂的一大特点。
　　(3)莫高窟壁画、塑像上，现在很难找到完全未变色的单一的橘红色铅丹，个别几个单一未变色的铅丹是在露天壁画的下层，以及个别洞窟的洞口和窟内较干燥的部位发现的。如220窟的甬道、莫高窟顶的天王堂、231窟门北侧的露天壁画下层等。
　　(4)33个铅丹分别与土红、朱砂和雄黄的混合红色颜料中，X射线衍射分析结果几乎未出现二氧化铅的物相，而铅丹的衍射峰却非常明显。这是一个非常有趣而又重要的发现。单一的铅丹很容易变色，为什么铅丹中分别掺和土红、朱砂和雄黄等一类红色颜料后，铅丹却变得较稳定而不容易产生变色。例如我们过去分析研究的莫高窟初唐335窟壁画颜料中，其中龛内西壁南侧菩萨脚部的铅丹已发生非常严重的变色，X射线衍射分析结果，变色产物几乎全是棕黑色的二氧化铅，而同一洞窟中龛内北侧清代重绘菩萨塑像衣褶处的铅丹掺有朱砂，其中铅丹未变色，X射线衍射分析中出现很强的Pb3O4衍射峰。
　　莫高窟清代重塑、重绘塑像的红色颜料中，有相当多的采用了铅丹与土红，或铅丹与朱砂的混合红色颜料(见表3-41)，而且铅丹基本未变色。铅丹与土红、朱砂等颜料混合后，似乎使铅丹具有较稳定的化学特性，不易产生变色，这一点我们还没有通过实验进行论证。但是，莫高窟所开凿的洞窟以及壁画、塑像，到了清代已基本处于较干燥的稳定状态，这一点是肯定的。干燥的环境中，铅丹相对较稳定，这是过去的实验已经证明了的。
　　(5)莫高窟各个历史时期的壁画中都大量应用了铅丹，尤其是唐代的壁画用量特别多，而且铅丹已经产生了非常严重的变色，这样使壁画变成棕黑色的色调。莫高窟唐代的205、323、335等窟是非常典型的例子。部分二氧化铅的下层还存在少量或痕量未完全变色的铅丹。表3-42中所列举的莫高窟不同时期的44个棕黑色壁画颜料试样的分析结果是，43个试样中都含有大量的二氧化铅，只有一个含铁的棕黑色颜料铁黑(Fe3O4)。这就充分说明铅在莫高窟壁画中应用之普遍以及变色的严重性。
　　(二)变色机理探讨
　　关于红色颜料的变色问题，特别是铅丹和朱砂的变色早已引起文物专家和绘画艺术家们的注意，但是对于影响铅丹和朱砂的变色因素的研究，是近十年来才取得较大的进展。对于影响铅丹颜料变色因素的研究，意大利的文物保护专家S.Giovan noni、M.Matteini和A.Moles等人的研究取得了新的进展。但是对于上述红色颜料变色机理的研究，特别是铅丹的变色机理目前还研究得不多。我们综合近几年对莫高窟壁画、塑像中红色颜料变色、褪色的研究，就铅丹、朱砂和土红的变色机理作初步探讨。
　　1.铅丹——Pb3O4
　　应用在绘画(主要指壁画)中铅丹的变色现象早已引起文物保护专家和画家们的注意。1960年，D.V.Thompson就明确指出：“铅丹作为壁画的水彩颜料是不稳定的，早在15世纪，Cennino Cennini已经提到过壁画上的铅丹在空气中变成黑色的现象”。中世纪的一些手稿中也有过关于铅丹变暗的记载。1982年，Harley报道过，英国伦敦图书馆藏的17世纪的手稿中，有过关于红色铅丹变黑的记载。但是以前的这些报道和记载，都推测为铅丹受硫化氢一类含硫气体的影响或者其他一些不了解的因素影响，使铅丹变成硫化铅所致。
　　20世纪初，美国弗利尔博物馆的文物保护专家在印度15世纪的缩影图上发现了变暗的铅丹，但是用显微镜和X射线衍射分析都没有发现二氧化铅的存在。1938年，Gettens对壁画中变暗的铅丹做出了具体的分析结果，他分析了中国克孜尔石窟、土耳其和阿富汗的一些壁画中变暗的铅丹后指出，壁画中的铅变成“巧克力”色的原因是由于生成棕黑色二氧化铅的缘故。这一重要结论，在最近再一次分析保存在美国弗利尔博物馆的另一块中国克孜尔石窟壁画试样时得到进一步证实。弗利尔博物馆对克孜尔石窟棕黑色颜料的分析结果和我们对莫高窟壁画、塑像中棕黑色颜料的分析结果是一致的。十分明显，克孜尔石窟和莫高窟壁画中的棕黑色颜料是橘红色铅丹的变色产物。因为上述分析结果中，除大量是二氧化铅外还含有少量或微量铅丹。
　　铅丹是铅的过氧化物，图3-72是我们最近做出的未变色铅丹颜料偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。图3-73是莫高窟231窟门南侧露天壁画下层未变色铅丹的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。图3-74是莫高窟205窟中心佛坛左侧菩萨腹部较严重变色铅丹的偏光显微镜照片(5500倍)。
　　从上述铅丹的偏光显微镜图3-72、图3-73和变色铅丹的偏光显微镜照片(图3-74)看出，细粉状的铅丹是一种不规则的、结晶度差的颗粒，颗粒边缘稍呈圆形。绝大部分的颗粒度在0.5～3μm，表面颗粒顶部有1～2个小颗粒外，表面没有出现断裂，呈中度聚积状态。
　　铅丹属于正方晶系，晶体中由Pb(上4+)O6八面体通过棱边成链，而链又由三个氧原子配位一个Pb(2+)原子，呈金字塔形排列，如图3-75。
　　在Pb3O4的晶体中既有Pb(Ⅳ)，又有Pb(Ⅱ)，因为Pb3O4的化学式也可写为2PbO·PbO2，因为PbO是碱性氧化物，PbO2是酸性氧化物，由此也可以把Pb3O4看作铅的混合氧化物。用稀硝酸分解Pb3O4时，其中2／3的Pb3O4为稀硝酸所溶解，形成硝酸铅(Ⅱ)，其余1／3为不溶解的PbO2。这就说明Pb3O4的结构是由两个PbO和一个PbO2所组成，因此也可以认为Pb3O4属于铅酸盐，化学式是Pb2(PbO4)。在Pb3O4中，两分子的PbO里铅是正二价(Pb(2+))，一分子的PbO2里铅是正四价(Pb(4+))。铅的二价化合物比四价化合物稳定得多，这由Pb(2+)-Pb(4+)的电偶电位可以看出：
　　PbO2+4H(+)+2e＝Pb(2+)+2H2O E(θ)=1.46V(PbO2是氧化剂，PbO是还原剂)
　　壁画中铅丹的变色产物二氧化铅中的铅处于高化合态(Pb(4+)，正四价)，未变色铅丹中的两分子氧化铅中的铅处于低化合态(Pb(2+)，正二价)。如果壁画中的铅丹直接变色生成二氧化铅，就会发生如下的化学反应：
　　Pb3O4(2Pb(2+)O+Pb(4+)O2)+O2＝3Pb(4+)O2
　　这个反应要涉及将低价化合态的Pb(2+)氧化成高价化合态的Pb(4+)的氧化问题，从上述pb(2+)-Pb(4+)的电偶电位看，这个氧化还原反应是不可能发生的。在正常状态下，只有很强的氧化剂作用才能使上述的氧化还原反应发生。很明显，要在壁画上产生上述的氧化还原反应似乎是根本不可能的。也就是说在正常情况下，壁画上的铅丹不可能变色生成二氧化铅。但为什么对莫高窟大量壁画颜料的分析测试证明，棕黑色的二氧化铅是橘红色的铅丹的变色产物。
　　过去我们做铅丹变色的模拟实验时，将铅丹涂在非亲水性的硬质玻璃板上，在高湿度条件下，荧光照射210d后，对变色铅丹分析测试结果未发现二氧化铅生成，只是明显生成铅白[2PbCO3·Pb(OH)2)。
　　再一次做铅丹变色的模拟实验时，分别以宕泉河河床的碱性沉积黏土和消石灰做地仗，这样等于把铅丹涂在一个亲水性的碱性基质上。试样在高湿度条件下，荧光照射230d后，虽然用X射线衍射分析和傅里叶红外光谱分析的结果仍无二氧化铅生成。但我们认为实验时间短，生成的二氧化铅极微以及仪器的分辨率所限。与第一次模拟实验不同，这次铅丹的变色产物是一层极薄的棕黑色物质。图3-76是模拟实验中铅丹变色产物的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。图3-77是莫高窟205窟南壁西侧菩萨衣褶处严重变色铅丹的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。图3-78是莫高窟231窟门南侧露天壁画上似乎经过火烧后铅丹变成二氧化铅的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。图3-76中，除大量是铅丹的结晶外，也有极少量二氧化铅的针状结晶。这就说明铅丹在碱性基质上，高湿度条件下，经荧光照射后有棕黑色二氧化铅生成，同时在碱性基质上生成铅白[2PbCO3·Pb(OH2)]的量也较在非亲水性的中性基质上多。因此我们认为壁画上的铅丹是在高湿度条件下不是直接生成棕黑色二氧化铅，而是先生成铅白，再由铅白在高湿度条件下进一步变色，最终生成棕黑色二氧化铅。
　　Pb3O4(2PbO+PbO2)+H2O+O2→2PbCO3·Pb(OH)2 (1)
　　2PbCO3·Pb(OH)2+O2+H2O→PbO2+CO2+H2O (2)
　　在(1)式中，反应物是Pb3O4里2／3的铅处于正二价的化合态，生成物铅白2Ph(2+)CO3·pb(2+)(OH)2中，铅也处于二价化合态，这个氧化还原反应中1／3的铅化合态降低(Pb(4+)→Pb(2+))，2／3的铅不涉及化合态的变化，因此反应是容易产生的。第一次模拟实验中，把铅丹涂在非亲水性的中性玻璃基质上，只要在高湿度条件下，荧光照射一周，明显有铅白生成。因此，我们认为壁画中的铅丹在高湿度条件下，第一步先生成铅白完全是有理论根据的。再由铅白进一步变色生成棕黑色二氧化铅，同样又要涉及到将低化合态的铅[2Pb(2+)CO3·Pb(2+)(OH)2，铅全部处正二价]氧化生成高化合态的铅(PbO2，铅处正四价)。似乎说明上述的变色反应(2)是不可能产生，即在壁画上第一步变色生成的铅白不可能进一步变色生成二氧化铅。
　　意大利的文物保护专家Sgiovannoni、M.Matteini和A.Moles花费近十年的时间，用实验证明，在碱性和高湿度条件下上述铅丹的变色反应(2)的氧化还原电动势会大大降低，又可使反应(2)容易发生。意大利及欧洲的一些教堂壁画一般都是在砖砌或石砌墙上敷一层消石灰做地仗，然后在上面绘制壁画。具有强碱性的消石灰在吸收空气中的二氧化碳完全变成中性的碳酸钙之前，可作为铅丹变色反应(2)的活化剂。
　　CaO+H2O→Ca(OH)2
　　Ca(OH)2+H2O+CO2→CaCO3↓
　　S.Giovannioni等人做过这样的模拟实验，把铅白涂敷在木板、粗帆布和陶等中性基质以及玻璃等一类非亲水性基质上，在高湿度条件下，铅白并不变色，似乎显示出一种较稳定的化学性能。同时，如果把铅白涂敷在从壁画地仗中分离出来的灰泥层表面上，在高湿度条件下铅白仍然不会变色，因为从壁画地仗上分离出来的灰泥层中的生石灰(CaO)，长时间吸收空气中的二氧化碳，已经变成碳酸钙(CaCO3)，这实质上是一种中性基质。如果按照壁画的制作工艺，制作出新的壁画地仗试样，再把铅白涂敷在试样表面，在高湿度条件下，几天内铅白就变成暗灰色的物质，用低倍的偏光显微镜对暗灰色生成物进行观察，显示出生成物是一种棕黑色的二氧化铅针状结晶。这就完全说明了，只有在强碱性的生石灰存在条件下，湿度较高的环境里，铅白很快产生变色生成棕黑色二氧化铅。
　　进一步的实验还证明，只要在强碱性条件下，高湿度环境中，甚至一些较弱的氧化剂，如过氧化氢也可以诱发铅白氧化而生成二氧化铅。在上述变色过程中，强碱性物质是诱发剂，高湿度环境是加速变色氧化还原反应的条件。当然过氧化氢中的过氧化基也是必不可少的反应因素。另外也有报道，当壁画环境在高湿度条件下，掺加在壁画颜料中的有机胶结材料是霉菌等一类微生物繁衍生长的很好介质，微生物繁殖衍生的代谢过程产生过氧化氢，成为铅颜料变色过程中的氧化剂。同时微生物的生长过程还会产生一些光敏性的氧化剂，对铅白的变色反应起催化作用。当微生物侵蚀胶结材料老化变质过程也会降低上述反应(2)的氧化还原电动势，使铅白变色容易产生。
　　我们对莫高窟壁画中铅丹的变色研究得出了与上述完全相同的结论，从对变色颜料的现场调查和分析测试中，发现了莫高窟壁画的红色颜料中，变色最严重的是铅丹，其变色产物是棕黑色二氧化铅。通过影响铅丹变色因素的研究，提出了高湿度条件是影响铅丹变色的最关键因素。从对壁画地仗的分析中看出，莫高窟的壁画泥层是用宕泉河河床的沉积碱性黏土制作的。从不同时期的20多个洞窟壁画泥层的分析测试结果看，所有泥层都呈碱性，部分泥层的pH在8.5左右。在莫高窟有相当一部分壁画地仗是涂刷消石灰。另外对莫高窟壁画的颜料分析中还发现，凡是取自洞窟壁画上的颜料试样，都不同量地含有草酸钙、草酸铜以及其他一些草酸盐。这不仅说明洞窟环境曾有一段时间十分潮湿，霉菌等微生物曾繁衍生长，也说明了壁画上曾大量应用过生石灰，壁画的壁面曾一度是一种碱性较强的环境。从而也就充分说明了莫高窟壁画以及塑像上的铅丹严重变色的原因，同时完全可以断定莫高窟壁画、塑像上的铅丹，在洞窟刚建成后，壁画、塑像制作好后的最初一个时期已经发生了严重的变色。之后随时间推移，洞窟的小环境和外界的大气环境逐渐趋于平衡，洞窟内的环境也逐渐变得干燥，于是壁画、塑像上铅丹的变色也就缓慢下来。通过大量的实验和壁画、塑像上铅丹试样的分析研究，我们初步认为莫高窟壁画中的铅丹的变色过程是：
　　Pb3O4→2PbCO3·Pb(OH)2→PbO2
　　(铅丹) (铅白) (二氧化铅)
　　我们对所有莫高窟壁画、塑像的变色铅丹的分析中还未发现铅白2PbCO3·Pb(OH)2存在，这可能是壁画经过千百年后变色过程中所生成的铅白已经完全生成二氧化铅了，或是由于分析手段所限，无法分辨出中间过程的铅白。但是，在莫高窟壁画中，部分变色严重的棕黑色颜料的化学组成是大量二氧化铅和微量铅丹的混合颜料，在有些变色二氧化铅的下层还存在一薄层橘红色的铅丹。按照上述的推理，铅丹在高湿度条件下生成铅白十分容易，相比之下，铅白在高湿度条件下，即使在强碱性基质环境里，生成二氧化铅的速度较前者缓慢。模拟实验现在可以证实铅丹先生成铅白，铅白进一步变色生成棕黑色二氧化铅的反应过程。在壁画和塑像的变色铅丹中至今未发现铅白，这是一个很大的疑点，是否通过改进分析手段和提高仪器的分辨率可以解决，是今后深入研究的一个问题。
　　S.Giovannoni等人在研究铅白的变色时提到，在铅白变色的最初阶段，铅白变色的表面生成一层橙色的化合物。分析测试的结果，这个橙色的化合物不是高价铅(Pb(4+))的氧化物，而是大量低价铅的(Pb(2+))的氧化物，可能是红色的一氧化铅(密陀僧，Litharge)和黄色一氧化铅(黄丹，Massicot)的混合物。橙色的混合物进一步变色就会生成棕黑色的二氧化铅(Pb(4+))。这就说明铅白变色生成棕黑色二氧化铅过程中，还有一个生成橙色低价密陀僧和黄丹混合一氧化铅的中间阶段，这样壁画中铅丹生成二氧化铅的变色过程中，不但要经历一个生成铅白的中间阶段，还有一个继生成铅白之后又生成橙色密陀僧和黄丹混合一氧化铅的中间过程。但是在我们的实验中没有分析出一氧化铅的存在。要把未变色的橘红色铅丹和中间阶段生成的橙色密陀僧以及黄丹区别开来，是一件难度相当大的分析工作。
　　在研究莫高窟壁画、塑像上铅丹的变色中，有一个新的十分重要的发现，即在表3-40和表3-41中列举的不同时期的33个未变色红色颜料的分析中发现，这33个红色颜料是铅丹分别与朱砂、土红和雄黄混合的红色颜料。从这些混合颜料观察，看不出明显的变色迹象，用X射线衍射分析几乎未出现二氧化铅的衍射峰。为什么铅丹中掺加别的红色颜料时，铅丹就显得较稳定，而在同一洞窟中的单一的铅丹却变色非常严重。S.Giovannoni在研究铅白的变色时也发现，当铅白中混有其他颜料时，这个混合颜料显得较稳定，而不易变色。似乎混入的颜料对铅丹起着一种遮挡保护作用。这种情况和铅丹中混有胶结材料时铅丹的变色状况十分相似，在胶结材料(蛋白)老化以前，蛋白对铅丹的变色起防护阻滞作用，使铅丹的变色开始时变得缓慢。混入铅丹中性能稳定的土红以及较稳定的朱砂和雄黄后，这种混入的颜料对铅丹的变色也起一种防护作用。当然这仅仅是一种推测，混合颜料的变色过程是一个非常错综复杂的化学反应过程，一时要搞清楚它的反应机理是困难的。但是混合颜料较稳定的特性的发现，对绘画技术和颜料的制作工艺有重要的实用意义。
　　2.朱砂——HgS
　　朱砂的化学名又称硫化汞，俗名银朱。它有两种晶体，红色的是六角晶体，黑色的是单斜晶体。将朱砂加热时先变成棕黑色最后变成黑色，冷却后又恢复原色，图3-79是莫高窟231窟门南侧露天壁画下层未变暗朱砂的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)，里面混有少量已变色朱砂的颗粒。图3-80是模拟变色实验中朱砂经荧光照射230d后的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。
　　汞属于锌副族元素，它只能失去两个s电子，形成正二价汞的化合物。HgS就是一例。汞有时也可能显正一价，但在这种价态时，它总是形成双聚分子Hg(上2+下2)，也可看作是正二价，其中一价用于相互结合。汞的标准电极电位比同族元素的电极电位都高。
　　Hg(2+)+2e＝Hg E(上θ下1)=0.70V
　　因此HgS是典型的共价化合物。汞处于高价化合态(Hg(2+)，正二价)，因此硫化汞是稳定的红色颜料，在通常状态下，与水、稀酸和稀碱都不发生作用，在光照作用下它的变色只是结晶状态的变化，不会生成新的变色产物。
　　过去所做的红色颜料的变色模拟实验中已经得出结论，朱砂对湿度具有十分稳定的性能。只有在光的作用下，部分红色朱砂的六方晶体变成黑色辰砂的单斜晶体(图3-79、图3-80)，结果使朱砂变暗，但并没有新的变色物生成，因此朱砂在红色颜料中较铅丹稳定得多。
　　关于朱砂的变色问题，Gettens，Feller和Plesters Roy等人做过较详细的研究，他们将朱砂在光照作用下变暗的过程用Kubelka-Munk作用机理公式(简称k／s)表示，并进行数学处理。
　　这个数学处理说明，在光照作用下，朱砂生成黑辰砂的浓度在红色波长范围内的变化是一种线性变化关系。
　　莫高窟壁画中朱砂的变暗也符合上述规律，一些光照强度较大的洞窟壁画上的朱砂较光照强度小的洞窟中的朱砂变暗程度大，一些长年受到光照的露天壁画上的朱砂已经变得相当暗了，基本呈很深的暗红色。上述231窟门南侧露天壁画上朱砂的偏光显微镜照片(图3-79)上明显看出，相当一部分朱砂已基本变成黑辰砂，但是这种变色远不如铅丹变色那么严重。在莫高窟壁画、塑像上还未发现像铅丹一样变成棕黑色的朱砂，常常受到阳光照射的露天壁画的朱砂也没有变色到像棕黑色一样的那种程度。因此我们说朱砂是较稳定的红色颜料，它的变色较铅丹的变色缓慢得多。从化学观点看，朱砂和铅丹的变色有本质的不同，即朱砂的变色无新的变色物产生。因此，可以说朱砂的变色是一种物理变化过程，而不是化学变化过程。
　　3.土红——Fe2O3
　　土红化学名称三氧化二铁，又叫氧化土红或赤铁矿，或铁朱。天然的土红颜料中往往混有一定的黏土，所以又把土红颜料叫红土。土红是一种结晶度较差的粉末状的颜料，由于制作方法和工艺的不同，其结晶结构也有很大差别。土红有很强的耐光、耐高温性能，同时也有很强的耐气候性、耐污浊气体、耐碱性，在浓酸中只有在加热的情况下会逐渐被溶解，因此土红是一种特别稳定的红色颜料。
　　在酸性介质中，Fe(3+)／Fe(2+)电偶电位是：
　　Fe(3+)+e→Fe(2+) E(θ)＝0.77V
　　因此Fe(2+)在酸性溶液中较稳定，相反，Fe(3+)在碱性溶液中较稳定。在Fe2O3中，铁处于高价(Fe(3+))的稳定状态。因此从土红的结构就可以证明土红是一种非常稳定的铁的高价氧化物。图3-81是变色模拟实验中未加胶的土红试样的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)，图3-82是变色模拟实验中加胶土红试样的偏光显微镜照片(单偏光，10×63倍)。土红颜料加胶后其明度、彩度明显降底，但色相无差异。
　　干燥的土红较含胶、含水较多的土红有特别高的明度和彩度。因此，尽管土红不会产生变色，但由于它在洞窟中所处的环境不同，特别是湿度条件不同，因此其明度和彩度有很大的差异，例如在莫高窟洞窟中含胶较少而掉粉壁画土红的明度大于因含胶较多而龟裂壁画上的明度。一般露天壁画上土红的明度大于洞窟壁画上的明度。同一环境条件下，如同一洞窟中，同一位置的露天壁画，其土红的明度和彩度无较大的差异。这就说明壁画中土红颜料彩度和明亮度的差异是由于土红中含水、含胶以及其他一些杂质的不同所产生的，而不是土红颜料本身色的变化而产生的。