壁画彩塑颜料分析及其颜料的稳定性——壁画地仗材料对红色颜料变色的影响

　　莫高窟壁画中的铅丹、朱砂红色颜料，由于受到各种环境因素的影响，产生了严重的变色病害。特别是红色颜料中的铅丹(Pb3O4)，在高湿度、光照等因素的影响下，变色尤为严重。敦煌壁画的变色问题是一个极其错综复杂的问题，壁画的地仗材料，特别是地仗上层的白粉层对颜料变色的影响不可忽视。
　　经过对莫高窟壁画变色颜料的现场调查和分析测试，以及一系列的模拟实验，对红色颜料中的铅丹、朱砂(HgS)和土红(Fe2O3)的变色问题已经得出了初步的结论。
　　高湿度是各种环境因素中影响Pb3O4变色的最主要的因素，这一问题经过对莫高窟壁画中Pb3O4变色状况的大量调查和分析测试，以及多次的模拟实验，已是确定无疑。当然，光照对Pb3O4变色的影响也是不可忽视的，另外还有二氧化碳、霉菌等微生物生长的代谢过程中所产生的过氧化氢等污染物都可能对Pb3O4的变色产生影响。
　　位于莫高窟崖体二层的盛唐205窟，其窟内壁画和塑像上Pb3O4的变色问题，可以很好地说明高湿度是影响Pb3O4变色的主要因素。在205窟内的主室中心佛坛上的供养菩萨(图3-45A；彩版六，2)，由于离洞口较近，经常受通风的影响。另外，塑像离开岩面孤立于主室中心，崖体中的渗水不会产生影响。因此塑像处于一个较干燥的环境，塑像做成后，从表面开始到内部很快就会干透。从塑像所处的位置看，它比壁画要受到较强光线的影响，但它处于较干燥的环境，至今塑像肤色的Pb3O4变色较同一洞窟里壁画中Pb3O4变色轻微得多，呈棕红色色调。与此相反，205窟主室西南角壁画文殊菩萨，一方面壁画所处的位置远离洞口，通风条件差，另外壁画附着在岩面上，由于受崖体及地下水渗透的影响，虽然壁画长期所受到光照的影响较塑像小得多，但是它处于阴湿的环境条件下，因此壁画上Pb3O4的变色非常严重(图3-45B；彩版六，1)，使画面呈黑棕色色调。205窟中壁画和塑像上Pb3O4变色的状况，证明湿度是影响Pb3O4变色主要因素的一个典型实例。另外，还有莫高窟220窟甬道北壁上的壁画文殊变，又是莫高窟壁画中的Pb3O4由于环境干燥至今未变色的典型(彩版六，3)。220窟是初唐建造的，其甬道北壁的壁画文殊变是五代绘制的。西夏时期又用土坯沿原来的甬道壁重砌墙新建甬道，于是原来甬道的壁画被覆盖在下层。后建的甬道是1975年搬迁的，甬道北壁的文殊变自五代绘制后，在西夏被覆盖前基本未变色。覆盖的重层甬道自1975年搬迁后又经过了10多年，从色度测定和颜料分析，壁画上的Pb3O4仍未变色。根据文献记载和我们近几年的实验研究，在高湿度条件下，Pb3O4在二三周之内就会出现明显的变色，几个月内就会发生特别明显的变色，由鲜艳的橘红色变成棕红色。但是220窟甬道北壁的文殊变离洞口很近，加之又在甬道壁上，通风良好，壁画一直处于十分干燥的环境，因此壁画上的Pb3O4至今鲜艳如新。
　　我们对甘肃永靖炳灵寺石窟壁画颜料的变色问题也做过一些研究。由于洞窟建造在黄河沿岸的砂岩山体上，山体渗水较多，加之黄河水影响，洞窟内的相对湿度多在80％～90％之间，秋天多数洞窟内的相对湿度都在90％以上。因洞窟一直处于这样一个高湿环境中，壁画上的Pb3O4的变色就比莫高窟壁画上的变色更严重。在我们的分析中，没有发现炳灵寺壁画中存在未变色的Pb3O4。现在，炳灵寺壁画中，凡含有铅的颜料的都呈现一片黑棕色或者黑色。彩版八，2是炳灵寺唐代130窟中铅丹横切面(cross-section)显微镜照片，有一层较厚的Pb3O4已完全变成黑色的PbO2。
　　HgS在莫高窟壁画中也是应用较普遍的红色颜料之一，特别是晚期的壁画和彩塑，例如清代的塑像或者清代重新彩绘过的塑像，其红色颜料基本用HgS。HgS色彩变暗，主要受光照影响，湿度变化基本不影响HgS的变色。因此，莫高窟壁画和彩塑上的HgS，因各自洞窟受光照的情况差异而其明亮度有差异。一般光线较暗的洞窟壁画上的HgS现在色彩仍十分鲜艳，一些光线较强的洞窟中，其壁画上的HgS稍有变暗。在莫高窟，壁画中的HgS颜料还未出现变成棕红色的现象。如莫高窟初唐335窟，其南北两壁含铅的壁画颜料全已变成棕黑色，而含HgS仍具有较明亮的红色，因此，HgS的变色较Pb3O4轻微、缓慢。
　　最近我们在莫高窟234窟旁的露天壁画上发现了非常鲜艳的HgS，上层被厚约0.1㎜的PbO2覆盖。千余年来，露天壁画每天被强烈的阳光直射，而被一层如同透明胶带一样厚薄的PbO2遮挡，下层的HgS特别鲜红未变色，这又是一个值得研究的壁画颜料变色问题，因为洞窟中比这厚的Pb3O4几乎全部变成PbO2。
　　土红(Fe2O3)是红色颜料中最稳定的颜料，我们做过的所有实验证明，光照、湿度变化以及CO2等因素都不会促使Fe2O3变色。莫高窟不论是早期的洞窟，还是晚期的洞窟，以及光照和湿度条件不同的洞窟，其壁画中的Fe2O3色度无大的差别。
　　对莫高窟壁画的Pb3O4变色的调查和分析测试发现，Pb3O4变成棕红色的颜料中，除主要成分是PbO2外，还含有微量Pb3O4。变成棕黑色的颜料时，其成分几乎全是PbO2。这不仅说明壁画中的Pb3O4变色速度之快和变色对画面的严重损害，而且说明壁画中的PbO2是橘红色Pb3O4的变色产物。这样在相对湿度70％、90％时，荧光(3000lx)照射210d后，颜料试样变暗的表面层经X射线衍射和红外分光光谱分析都未发现有PhO2生成，而发现Pb3O4的变色产物是铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]或PbCO3。这说明Pb3O4不是直接变成PbO2，而是先生成一个中间产物2PbCO3·Pb(OH)2，再进一步变色最终生成黑棕色的PbO2。对莫高窟壁画中变色Pb3O4的分析，其棕红色或棕黑色的铅颜料中主要是PbO2，而Pb3O4是相当微量的。但到现在，我们对莫高窟近百个壁画变色Pb3O4的试样分析中，还未发现2PbCO3·Pb(OH)2。与上述模拟实验的结果再做对比分析，我们发现由Pb3O4变成2PbCO3·Pb(OH)2的化学反应是容易进行的，再由2PbCO3·Pb(OH)2生成PbO2的化学反应就困难了。另外，我们考虑Pb3O4的变色是否与其附着的基底材料有关，因为敦煌莫高窟壁画中的Pb3O4一般附着在碱性较强的泥地仗上，而我们所做的两次模拟实验中，都是将Pb3O4、HgS和Fe2O3分别涂在一般硬质玻璃板上做试样，以进行在不同湿度条件下光照变色实验的，这可能是在模拟实验中，Pb3O4很难生成PbO2的原因所在。据调查，敦煌莫高窟的壁画壁面都是用窟前宕泉河河床的沉积黏土掺加一定量的草、棉或麻做成的。宕泉河水硬度高，河床的沉积黏土碱性较强，如果再以消石灰做地仗上层白粉层，那么Pb3O4实际上附着在一个碱性较强的基质上。模拟实验中的Pb3O4是附着在非亲水性的硬质玻璃基质上，这样使得两次实验中的Pb3O4仅仅产生不同程度的变暗，但始终没有监测出二氧化铅的存在。
　　同样，把胶结材料涂在非亲水性的玻璃板上，其老化过程以及老化过程对颜料的变色影响作用也不同于壁画中胶结材料老化的实际状况。为此，我们又以宕泉河河床上的沉积黏土掺和适当麻纤维，做成近似莫高窟壁画地仗的试块，再分别涂刷石膏(CaSO4)、消石灰[Ca(OH)2]和直接以泥做地仗，进一步进行不同湿度条件下的光照变色模拟实验。
　　(一)实验
　　1.壁画试样制作
　　以宕泉河河床上的沉积黏土(一般叫澄板土)为材料，掺和适当的麻，揉和成麻泥团，然后在50㎜×100㎜×10㎜的模具中压塑成泥块以做壁画地仗试样。待泥块地仗试样自然干燥后，分成3组，每组20块，两组分别涂刷消石灰和石膏做白粉层，另一组不涂任何材料做白粉层(因为在莫高窟有许多无白粉层，直接在泥层上绘制壁画的)。
　　配制10％的牛皮胶水液，以此溶液为胶结材料，分别调配Pb3O4、HgS、2PbCO3·Pb(OH)2和Fe2O3颜料。将3组不同地仗的试样再分成4小组，并将每小组试样的1／2分别以上述4种用牛皮胶调配好的颜料均匀地涂刷厚约0.1～0.2㎜的涂层。每小组试样的另1／2分别用蒸馏水调配的以上4种颜料涂刷，这样的试样即可以研究掺胶和不掺胶的Pb3O4、HgS、2PbCO3·Pb(OH)2和Fe2O3在不同地仗基质上的变色规律，同时也可以考察胶结材料在不同地仗基质上的老化状况以及老化过程对不同颜料变色的影响。
　　以聚乙烯薄膜做两个体积约为1立方米的恒湿箱，分别将两个恒湿箱内的湿度控制在70％和90％。将上述每小组试样各取四块，两块放在湿度为70％的恒湿箱中，另两块放在湿度为90％的恒湿箱中。和过去所做的模拟实验一样，每块样品的竖1／2用涂有黑漆的遮光罩遮挡。以普通荧光灯组合成实验光源，将照度控制在3500lx，以便进行在相对湿度70％和90％时的光照变色试验。
　　另外将上述试样每小组中的三块放在莫高窟南端无壁画的131窟中，将窟内的相对湿度控制在70％～80％之间，无人造光源照射，以便长期观察在高湿度环境中，窟内小环境条件对Pb3O4、HgS、2PbCO3·Pb(OH)2和Fe2O3的变色影响。
　　2.壁画试样及莫高窟部分洞窟壁画地仗泥层黏土的pH值分析
　　将测定试样的黏土用研钵研碎，除去其中的麦草、麻、棉等纤维，用孔径为0.8㎜的分样筛过筛，除去粗的颗粒。称取过筛后的细颗粒试样5g，置于50mL蒸馏水中搅拌，然后静置浸泡24h后分离出水液，用日产HM-10pH计做pH值测定，测定结果见表3-30。
　　因为壁画地仗泥层的碱度，是影响颜料变色的一个十分重要的因素，对于铅颜料的变色尤为重要，因此很有必要对莫高窟不同时代和不同崖层洞窟中壁画地仗泥层黏土，以及宕泉河河床沉积黏土做pH值测定。
　　从pH值的测定结果看，宕泉河河床的沉积黏土有较强的碱性，pH值为8.44。从莫高窟十多个洞窟壁画泥层黏土的pH值测定结果看，不论崖体的上层洞窟或下层洞窟，也不论早期的洞窟或晚期的洞窟，壁画地仗泥层黏土都是属于碱性黏土。因洞窟所处沉积岩体上的状况不同，考虑到主要受岩体及地下毛细水的影响不同，其壁画岩层黏土的碱度不同。特别是二层崖体上的初唐335窟，其壁画地仗泥层的黏土具有较强的碱性，pH值为8.10。如前所述，335窟壁画上的Pb3O4变色十分严重，从而也就说明了壁画地仗泥层的碱性对Pb3O4变色的影响作用。另外从335窟壁画地仗泥层黏土pH的分析中发现了一个值得考虑的问题，麦草和麻纤维掺胶和在黏土中会提高泥层的pH值，这是今后的壁画颜料变色实验中应该研究的问题。
　　3.宕泉河水和莫高窟窟区地表水的水质分析
　　莫高窟的壁画地仗是用宕泉河河水与澄板土调和成泥而做的，因此宕泉河河水的水质会直接影响壁画颜料的变色。另外上面已经提到，洞窟沉积岩体中的渗水也是影响颜料变色的一个十分重要的因素。因为在莫高窟无法收集岩体的渗水，只能从窟区前宕泉河河水的水质分析作比较研究。表3-31为宕泉河河水水质分析结果。宕泉河水中含有较多的Ca(2+)、Mg(2+)阳离子和Cl(-)、SO(上2-下4)阴离子。总碱度为3.72mmol/L，总硬度为509mg／L(以CaCO3计)，pH值为7.55。用这样的水所做的壁画地仗一定会显著增大地仗碱度。
　　(二)实验结果分析
　　1.实验现象观察
　　彩版七，1是铅丹掺胶和不掺胶，分别以CaSO4、Ca(OH)2和泥做地仗，在相对湿度70％时，荧光照射260d后模拟试样的变色状况。开始时，未掺胶的Pb3O4先变色且速度快，它在16d时出现了变色，而掺胶的Pb3O4变色缓慢。这和以前Pb3O4在玻璃基质上实验的结论是相同的。在蛋白质(胶)完全老化以前，它确实对铅颜料的变色起防护阻滞作用，一旦蛋白质老化后，就会大大加快Pb3O4变色反应。掺胶Pb3O4在24d时开始变色，但当它开始变色后，变暗的速度和程度都较未掺胶Pb3O4快。CaSO4做地仗的Pb3O4较分别以Ca(OH)2和泥做地仗的Pb3O4变色快且厉害，这一异常现象在下述的分光光谱分析中也得出了相同的结果。
　　彩版七，2是HgS掺胶和不掺胶时，分别以CaSO4、消石灰和泥做地仗，在相对湿度70％时，荧光照射260d后，模拟试样变色状况。掺胶HgS当分别以CaSO4和泥做地仗时，相对湿度70％时，光照变色速度较快，在光照100d后，均明显变暗。掺胶HgS当以Ca(OH)2做地仗时，相对湿度70％时，荧光照射260d后几乎未变暗。掺胶HgS在Ca(OH)2基质上相对稳定的特性是这次实验中新发现的问题。这对研究敦煌壁画中HgS的变色是十分重要的，因为敦煌壁画一般都以CaSO4、Ca(OH)2和泥三种材料做地仗的。
　　2.分光光谱分析
　　对掺胶Pb3O4、HgS和Fe2O3分别在CaSO4、Ca(OH)2和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后的试样做分光光谱。图3-46是Pb3O4分别在Ca(OH)2、CaSO4和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后的分光光谱。图3-47是HgS分别在Ca(OH)2、CaSO4和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后的分光光谱。图3-48是Fe2O3分别在Ca(OH)2、CaSO4和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后的分光光谱(三条谱线重叠)。表3-32是在Pb3O4、HgS和Fe2O3选定波长范围内的反射率。
　　从分光光谱分析结果看，掺胶Fe2O3在Ca(OH)2、CaSO4和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后，在748nm波长范围内反射率基本无变化。说明高湿度环境条件、光照和地仗基质材料的碱度都不会影响Fe2O3的变色，从而再次证明Fe2O3是最稳定的红色颜料。掺胶HgS在CaSO4和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后，在520nm波长范围内，反射率分别从46.8增至59.7，在Ca(OH)2地仗上，反射率微量增大，从46.8增至48.0。HgS试样变色彩版七，2中也可明显看出，掺胶HgS分别在Ca(OH)2碱性基质上对光基本是稳定的，这对HgS的变色又提出了一个新的值得进一步研究的问题。掺胶Pb3O4分别在Ca(OH)2和泥地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后，在520nm波长范围内反射率有较大的增加，分别从23.1增至30.5和32.5，这就说明碱性较强的Ca(OH)2和泥地仗会促使掺胶的Pb3O4在较高的湿度条件下光照变暗。掺胶Pb3O4在CaSO4地仗上，相对湿度70％时，荧光照射260d后，在520nm波长范围内反射率较上者有更大增加，反射率从23.1猛增至47.0，这一结果从彩版七，1中Pb3O4变色记录中也可以明显观察到。CaSO4是强酸中强碱盐，水解显弱酸性，为什么导致出现异常的实验现象，应做进一步的分析实验。
　　3.X射线衍射分析
　　图3-49是未掺胶Pb3O4以Ca(OH)2为地仗，在相对湿度70％时，荧光照射260d后的X射线衍射谱图，表3-33是它的X射线衍射数据。图3-50是掺胶Pb3O4以泥做地仗，相对湿度70％时，荧光照射260d后X射线衍射谱图，表3-34是它的X射线衍射数据。从X射线衍射的分析结果看，掺胶和不掺胶Pb3O4分别以Ca(OH)2和泥做地仗时，相对湿度70％，光照260d后明显生成铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]，仍然没出现PbO2的衍射峰。考虑有两方面的原因：一是在刮取变色Pb3O4试样时，发现在试样表面只有非常薄的一层棕红色层，下层全是未变色的鲜红的Pb3O4。这是因为光照时间很短，生成的PbO2微量，X射线衍射分析无法分辨出PbO2。二是Pb3O4、2PbCO3·Pb(OH)2和PbO2的有些衍射峰靠近或重叠，分辨就更困难。应将实验继续进行，使Pb3O4进一步变色，增加PbO2的分析量。同时设法改进X射线衍射分析方法，以提高它的分辨率。与以前的模拟实验比较，这次实验的试样确实在表面生成了非常明显暗棕红色Pb3O4的变色层(彩版七，1)，也可以通过扫描电镜和偏光显微镜，从Pb3O4、2PbCO3·Pb(OH)2和PbO2不同的结晶外形进行分析研究。
　　图3-51是莫高窟335窟龛内西壁火焰纹上的Pb3O4已变为棕黑色颜料的X射线衍射谱图，表3-35是它的X射线衍射数据。从X射线衍射的分析结果看，这个已变成棕黑色颜料的主要成分是PbO2，没有出现Pb3O4和2PbCO3·Pb(OH)2的衍射峰。图3-52是335窟龛内北侧中间菩萨衣裙处未变色红色颜料的X射线衍射谱图，表3-36是它的X射线衍射数据。从X射线衍射分析的结果看，未变色红色颜料的主要成分是Pb3O4，微量PbO2。同一洞窟中，壁画上的Pb3O4变色十分严重，但清代重绘菩萨衣裙处的Pb3O4只产生了轻微的变色。这一实例又充分证明了我们过去研究红色颜料变色时所得出的一个结论，即高湿度是影响Pb3O4变色的关键因素。因为335窟是初唐开凿的洞窟，到了清代已经历了千年，窟内已变得相当干燥(根据现在环境监测推算，估计清代洞窟中相对湿度30％左右)。同时塑像又离开岩体站立在龛前的佛台上，通风好，比较干燥。因此，菩萨衣裙处红色颜料Pb3O4只是轻微变色。而龛内西壁火焰纹是初唐时期的壁画，壁画绘制不久因洞窟潮湿而使Pb3O4很快变色。过去我们分析过的220窟甬道北壁上的壁画文殊变中的主要红色颜料是Pb3O4，掺有少量HgS。Pb3O4也未变色，是因为洞窟口通风好而干燥。另外，Pb3O4中掺有少量HgS时，使Pb3O4具有较稳定的特性。
　　4.红外光谱分析
　　图3-53、图3-54是掺胶Pb3O4和未掺胶Pb3O4，分别以泥、Ca(OH)2和CaSO4做地仗，相对湿度70％时，荧光照射130d后的红外谱图。图3-55、图3-56是掺胶Pb3O4和未掺胶Pb3O4分别以泥、Ca(OH)2和CaSO4做地仗，相对湿度70％时，荧光照射260d后的红外谱图。从红外光谱的分析结果看，掺胶Pb3O4和未掺胶Pb3O4颜料分别以泥、Ca(OH)2和CaSO4做地仗时，相对湿度70％、光照130d和260d后除显示出基质的特征吸收峰外，均出现新特征吸收峰(1404㎝(-1)，680㎝(-1))，这属于2PbCO3·Pb(OH)2的特征吸收峰(美国萨特勒无机化合物光谱图Y78K)。红外谱图同时还显示出，光照260d的掺胶Pb3O4新的特征吸收峰[2PbCO3·Pb(OH)2]强于光照130d的掺胶Pb3O4的新的特征吸收峰。这和上述的分析结果是一致的，光照时间长，掺胶容易使Pb3O4变色。
　　图3-57是纯牛皮胶在相对湿度70％时，荧光照射260d后的红外谱图。纯牛皮胶试样经光照260d后，目测不出明显变化，其红外谱图也和原始试样的红外谱图基本相似，但是酰胺1带的C＝O的伸缩振动吸收峰(1649㎝(-1))和酰胺2带的N—H和C—N变形振动吸收峰(1551㎝(-1))分别位移到1654㎝(-1)和1547㎝(-1)，这说明纯牛皮胶在相对湿度70％，荧光照射260d后，其结构有轻微变化，即产生轻微老化。
　　5.色度测定
　　图3-58是无胶Pb3O4及掺胶Pb3O4，以泥层做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Pb3O4及掺胶Pb3O4，以泥层做地仗的原始试样(即空白试样)色度值比较。图3-59是无胶Pb3O4和掺胶Pb3O4，以Ca(OH)2做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Pb3O4和掺胶Pb3O4，以Ca(OH)2做地仗的原始试样色度值比较。图3-60是无胶Pb3O4及掺胶Pb3O4，以CaSO4做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Pb3O4及掺胶Pb3O4，以CaSO4做地仗的原始试样色度值比较。
　　综合分析上述色度值比较，说明在泥地仗上，无胶Pb3O4比掺胶Pb3O4有较高的明度，较小的彩度，但在相对湿度70％时，荧光照射230d后，无胶Pb3O4比掺胶Pb3O4的明度和彩度下降快。这说明实验到230d时，在泥地仗上，无胶Pb3O4的变暗速度快。在Ca(OH)2地仗上，无胶Pb3O4和掺胶Pb3O4具有几乎相同的明度和彩度，但在相对湿度70％时，荧光照射230d后，无胶Pb3O4比掺胶Pb3O4彩度下降快，但明度降低的程度基本相同，这也说明在Ca(OH)2地仗上，光照230d时，无胶Pb3O4较掺胶Pb3O4变暗速度快。在CaSO4地仗上，无胶Pb3O4和掺胶Pb3O4具有完全相同的明度和彩度，但在相对湿度70％时，荧光照射230d后，无胶Pb3O4较有胶Pb3O4明度下降小，但两者彩度下降基本相同，这说明在CaSO4地仗上，掺胶Pb3O4却比无胶Pb3O4变暗速度快。这一点和上述实验过程中观察到的现象及分光光谱分析结果是一致的，即CaSO4地仗可加速掺胶Pb3O4的变色。
　　图3-61是无胶铅白和掺胶铅白，以泥做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶铅白和掺胶铅白、以泥做地仗的原始试样(即空白试样)色度值比较。图3-62是无胶铅白和掺胶铅白，以Ca(OH)2做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶铅白和掺胶铅白，以Ca(OH)2做地仗的原始试样色度值比较。图3-63是无胶铅白和掺胶铅白，以CaSO4做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶铅白和掺胶铅白，以CaSO4做地仗的原始试样色度值比较。以上色度值的比较图中可以看出，不论在泥地仗上，还是在消石灰或CaSO4地仗上，无胶铅白和掺胶铅白具有大体上相同的明度和彩度。在以上三种地仗上，RH70％时，荧光照射230d后的无胶铅白及掺胶铅白的明度和彩度也基本与原始试样相同。这说明在上述三种地仗上，铅白是较稳定的，起码还可以说明在RH70％时，光照230d时无PbO2生成。因此，可以证明Pb3O4生成2PbCO3·Pb(OH)2是容易的，但进一步变色生成PbO2就较困难了。
　　图3-64是无胶HgS和掺胶HgS，以泥做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶HgS和掺胶HgS，以泥做地仗的原始试样(即空白试样)色度值比较。图3-65是无胶HgS和掺胶HgS，以Ca(OH)2做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶HgS和掺胶HgS，以Ca(OH)2做地仗的原始试样色度值比较。图3-66是无胶HgS和掺胶HgS，以CaSO4做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶HgS和掺胶HgS，以CaSO4做地仗的原始试样色度值比较。
　　比较分析这些色度图可以说明，在泥地仗上，无胶HgS较掺胶HgS有特别大的明度和较小的彩度。但在RH70％时，光照230d后，无胶HgS的明度和彩度下降小，而掺胶HgS的明度和彩度下降特别大。这说明在泥地仗上的掺胶HgS经光照后变暗速度快。无胶HgS和掺胶HgS，当以Ca(OH)2做地仗时，两者具有基本相同的明度，前者具有稍大的彩度。在相对湿度90％时，光照230d后，两者的明度和彩度基本无变化。这说明在Ca(OH)2基质上，HgS对光是较稳定的，这个十分重要的结论与实验过程中所观察到的现象及分光光谱分析得出的结论是相同的。无胶HgS和掺胶HgS在CaSO4地仗上具有大致相同的明度和彩度，但在相对湿度70％、90％时，光照230d后，两者的彩度和明度具有相同程度的下降，这说明在CaSO4地仗上，无胶HgS和掺胶HgS基本以相同的速度变暗。湿度增大时，不会影响HgS在CaSO4地仗上光照变暗的速度。
　　图3-67是无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以泥做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以泥做地仗的原始试样(即空白试样)色度值比较。图3-68是无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以Ca(OH)2做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以Ca(OH)2做地仗的原始试样色度值比较。图3-69是无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以CaSO4做地仗，分别在相对湿度70％、90％时，荧光照射230d后的色度值，与无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3，以CaSO4做地仗的原始试样色度值比较。
　　从以上色度分析中看出，在泥地仗上，无胶Fe2O3较掺胶Fe2O3有特别大的明度和彩度，这说明Fe2O3掺胶后，在泥地仗上，色调显得特别暗淡。但在相对湿度70％、90％时，光照230d后，两者的明度和彩度与原始试样的明度和彩度基本相同。这说明在泥基质上，Fe2O3对光照和湿度是稳定的。同样，在Ca(OH)2地仗上，无胶Fe2O3比掺胶Fe2O3有较大的明度和彩度，这也说明掺胶后会使Fe2O3的色调变暗。但在相对湿度70％、90％时，光照230d后，无胶Fe2O3的明度基本无变化，而彩度稍有减小，这可能是长时间光照，使Fe2O3变得干燥而色调变暗。掺胶Fe2O3经光照230d后，其明度、彩度和原始试样的明度、彩度基本相同，从而说明在Ca(OH)2地仗上，Fe2O3对光和湿度的变化也是稳定的。在CaSO4地仗上，无胶Fe2O3较掺胶Fe2O3有特别大的明度和基本相同的彩度，这也说明在CaSO4基质上，掺胶会使Fe2O3色调变暗。但光照230d后，无胶Fe2O3的明度、彩度和原始试样的完全相同，而掺胶Fe2O3较原始试样有特别小的彩度和基本相同的明度，这可能是在CaSO4地仗上，Fe2O3对胶的老化有一定的催化作用，使胶较快地老化变暗，从而使Fe2O3彩度降低而变暗。
　　图3-70是Pb3O4在不同湿度条件下，光照210d后，明度(Y值)和相对湿度(RH)的关系。图中明显揭示出，当湿度增大时，Pb3O4开始变色，即明度降低。在相对湿度50％时，Pb3O4出现较明显的变色，即明度较大幅度地下降，在相对湿度70％时，Pb3O4的明度又开始增大。因此，可以确定Pb3O4变色的相对湿度界限是70％，在相对湿度70％时，Pb3O4开始了实质性变色的化学反应。RH70％成为一个转折点，之后随着RH增大，Pb3O4的明度又增大。这是由于在RH70％时，下列的化学反应开始进行，有铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]生成：
　　在RH大于70％之后，随着湿度增大，生成铅白的量也逐渐增大，因此Pb3O4的明度随之增大，之后在图中没有出现Pb3O4明度(RH70％～90％)再下降的趋势。这说明光照210d后，Pb3O4只变色而生成铅白，没有进一步生成棕黑色的PbO2。RH70％确定为Pb3O4变色的湿度界限，是我们通过多次实验所得出的一个非常重要的结论。这个实验还说明，在高湿度条件下，Pb3O4的变色过程中生成铅白的反应是容易的，由铅白进一步再变色生成PbO4则困难，除非在较强的碱性条件下。
　　图3-71是模拟实验中，Pb3O4在不同湿度条件下，光照210d后的色度值和莫高窟、炳灵寺石窟部分变色严重洞窟的壁画中棕黑色颜料(PbO2大量+Pb3O4微量)的色度值。图中左下部是石窟壁画中Pb3O4变色后色度比较，右上部是模拟实验中变色的色度比较。如果把洞窟壁画中Pb3O4的变色程度分成四个等级，即严重变色、变色、轻微变色、未变色、标准色，可列表作进一步比较(表3-37)。
　　进一步对图3-71显示的内涵作分析，还可以看出，在高湿度条件下Pb3O4变色生成铅白，但要使它变色到如同壁画中Pb3O4变色的那种程度——生成棕黑色PbO2，看来是困难的或者说不可能的，必须经历一个较长时期的化学反应。同时也说明Pb3O4变色生成PbO2，除高湿度是主要的作用因素外，还有一个非常主要的作用因素，即Pb3O4附着地仗基质的碱性。因此壁画地仗的研究对研究壁画的变色是十分重要的。
　　(三)结论
　　当Pb3O4分别以莫高窟前大泉河河床沉积碱性黏土、CaSO4和Ca(OH)2为地仗基质，RH70％时，照度3500lx荧光照射260d后明显变色，呈棕红色。但变色产物只生成2PbCO3·Pb(OH)2。说明在RH70％时，碱性基质容易使Pb3O4变色。在以上三种基质上，未掺胶Pb3O4先开始变色，掺胶Pb3O4后开始变色，且最后掺胶Pb3O4变色程度严重。这仍然说明在碱性基质上，掺和在Pb3O4中的胶(蛋白质)完全老化以前对Pb3O4的变色起防护阻滞作用，一旦胶老化后，就会加快Pb3O4的变色。
　　Pb3O4中掺HgS后，在碱性地仗基质上较纯Pb3O4稳定，不容易产生变色。当HgS在CaSO4和碱性泥地仗基质上时，光照后容易变暗，但在Ca(OH)2地仗基质上较稳定。前者在RH70％时3500lx荧光照射100d时，明显变暗，后者在同样条件下，光照260d后基本没变化。
　　Fe2O3在碱性泥地仗、CaSO4和Ca(OH)2地仗基质上时，在光照和高湿度条件下仍十分稳定。只不过无胶Fe2O3较掺胶Fe2O3有较大的明度和彩度。这说明掺胶后会使Fe2O3的色调变暗。光照230d后，在CaSO4地仗上的掺胶Fe2O3的彩度大幅度下降，估计在CaSO4地仗上，Fe2O3对胶的老化有较强的催化作用，胶老化后变黄变暗，从而使Fe2O3的色调变暗。而泥、Ca(OH)2地仗上的无胶Fe2O3和掺胶Fe2O3经光照后明度、彩度基本无变化，这进一步证明Fe2O3是一种非常稳定的红色颜料。
　　在泥、Ca(OH)2和CaSO4地仗上，RH70％时，光照260d后铅白基本没变色。这个结果说明在高湿度条件下，Pb3O4开始变色容易，即变色生成铅白这一步化学反应容易进行，而进一步由铅白生成棕黑色PbO2这一步反应难以进行。只有在高湿度、高碱度两个条件同时具备时，进行较长时间的化学反应，铅白才可进一步变色生成棕黑色PbO2。
　　(四)问题讨论
　　当Pb3O4分别在泥、Ca(OH)2和CaSO4基质上时比在非亲水性硬质玻璃板上变色快，且变暗的程度明显。光照260d后生成较暗的棕红色，但对这种棕红色试样进行X射线衍射分析时仍无PbO2生成，其原因我们认为是两方面的：一方面是分析方法和仪器的分辨率存在问题；另一方面是光照260d后，PbO2的生成量甚微，不容易和Pb3O4分离，刮取的样品中大量的Pb3O4会掩盖极微量的PbO2。在X射线衍射分析中没有检测出PbO2的存在，在偏光显微镜中检测出微量PbO2的存在。
　　当掺胶的Pb3O4在CaSO4地仗上比在Ca(OH)2地仗上变色快，这并非说明Pb3O4的变色与上述结论——Pb3O4在碱性基质上易变色的结论相矛盾，即Pb3O4在酸性基质上容易变色。理论上讲CaSO4是强酸中强碱的盐类，水解应显弱酸性。但CaSO4很难溶解于水，即水解度极小。在实验过程中受到高湿度环境的作用，这完全不同于它在水溶液中。另外在试样上只涂刷了很薄的一层CaSO4，下面是碱性黏土。
　　HgS在Ca(OH)2基质上比在泥、CaSO4基质上对光稳定，这对研究敦煌壁画的变色也非常重要，但机理也不清楚。上述这两个问题需进一步研究。