壁画彩塑颜料分析及其颜料的稳定性——修复加固材料对壁画颜料颜色的影响

　　随着化学工业的迅速发展，修复壁画的高分子材料种类越来越多。我们在修复工作中发现有些高分子材料对壁画颜料的色度有明显的影响。针对这一问题选择了8种矿物颜料和7种修复加固材料进行实验，从修复加固材料对壁画颜料颜色的影响这个方面进行材料的筛选。
　　(一)实验
　　1.仪器设备
　　理学电机D／MAX2500VX射线衍射仪，OLYMPUS BH-2偏光显微镜，Nikon HFX-IIA实体显微镜，Minolta CR-121色度计(使用标准C光源)，SEKONIC L-508光照度计，自制1m(3)恒湿箱2个，自制光老化样品架1个。
　　2.修复材料的选择
　　从20世纪50～60年代起，敦煌研究院对莫高窟壁画的起甲、酥碱、大面积脱落等病害进行了研究和治理。研究院通过对多种天然和合成材料的筛选，成功选出了聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液作为黏合剂，应用到莫高窟壁画和彩塑的起甲、酥碱病害修复中。通过多次不同条件下的模拟实验，证明在莫高窟干燥的环境和空隙率很大的壁画上，聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液的修复效果较好。同时对Paraloid B-72，硅酸锂等材料也进行了初步研究。
　　苏伯民等对聚醋酸乙烯乳液，聚丙烯酸乳液和Paraloid B-72作加固材料对壁画颜色的影响进行过详细的研究。认为从壁画的色度改变大小的角度考虑，聚醋酸乙烯乳液和聚丙烯酸乳液作为敦煌壁画的加固材料较为理想。其中对Paraloid B-72的试验由于加固剂浓度过大，壁画色度改变较大。
　　通过和国内外文物保护机构的合作，许多新的合成材料被介绍进来。在本实验中选用了有机硅氧烷(东京文化财研究所提供)，水溶性环氧树脂(日本I.N.Technical Lab)，AC-33(Rhoplex，，Rohm and Haas)，AC-3444(Primal，Rohm and Haas)，聚醋酸乙烯乳液(PVAc，高级白乳胶，西北油漆厂)，Paraloid B-72(Rohm and Hass)，硅酸锂(Lss-75，日产化学工业株式会社)等作为实验用的修复材料。考虑到聚乙烯醇易成膜，目前只用于部分彩塑的修复工作中，本实验未选择聚乙烯醇。
　　3.颜料的选择
　　根据莫高窟壁画的颜料种类，选择土红、石绿、蛤粉、石灰、石青、朱砂、铅丹、白土(敦煌当地产的一种白色黏土矿物，成分及含量变化较大，以碳酸钙和高岭土为主)八种物及矿物颜料。
　　4.颜料试块的制作和模拟修复
　　依据莫高窟壁画地仗的制作方法，选用当地的澄板土和细沙，以1：4的沙土比例均匀混合后加入适量蒸馏水，等土颗粒充分吸收水分后，加入适量切碎的细麻纤维，用5㎝×10㎝的木模具制作模拟地仗试块。试块在室温下自然干燥后，在试块表面涂刷石灰浆，干燥后重复涂一遍，然后将试块锯成5㎝×5㎝的两块。
　　选定的八种颜料分别用1％(质量浓度)的骨胶水调配，在试块表面均匀涂刷颜料。其中锯开的两块试块中，一块涂刷颜料后留作空白试样，另一块涂刷颜料后再用选定的修复加固材料，以1.5％(质量浓度)的浓度，在试块表面涂刷两遍修复加固材料。除Paraloid B-72使用丙酮作溶剂外，其他加固材料均为水溶液或乳液。
　　选定的7种加固材料中，AC-33、AC-3444和聚醋酸乙烯均是乳液，硅酸锂和有机硅氧烷是水溶液，Paraloid B-72和水性环氧树脂是纯组分。为了避免以前在配制加固剂时实际有效成分的含量混乱的问题，采用重量分析法对这些材料的固含量进行了测定，并粗略地以固含量为有效含量来配制加固剂。
　　5.湿度老化实验及色度的测定
　　根据多年的观测研究，莫高窟洞窟中的湿度相对窟外较为稳定，年平均在RH20％～30％，下雨时洞窟中有RH83.3％的记录。因此选择30％和84％两种相对湿度的环境，对制作好的模拟壁画试块进行老化实验。
　　饱和盐溶液在密闭的系统中有恒定的饱和蒸气压，有些盐的饱和蒸气压在室温的范围内基本保持恒定，所以自制了两个密闭的恒湿箱，用大量的饱和盐溶液恒定箱子中的相对湿度。选定的饱和盐溶液为氯化钙(RH30％)和氯化钾(RH84％)。
　　测定模拟加固过的试块和空白试块的色度后，试块全部经过拍照记录后，放入恒湿箱中，经过7天试块内部的湿度达到完全稳定后，将试块移入RH30％的恒湿箱中，保持试块在高低湿度环境中的交替老化过程，每14天完成一个循环。湿度老化共进行了8个月，每个月测定一次试块的色度，并以每组试块的空白样为参比计算色差。
　　6.CO2老化实验及色度的测定
　　洞窟中大量游客的进入会增加高洞窟中CO2的含量。因此在CO2达到饱和的极端条件下，对选定的修复加固材料进行了老化实验。从RH84％的恒湿箱的下部通气孔通入CO2气体，从箱子上部排出空气，直到CO2气体充满箱子内部为止。7天后将试块移入RH30％的恒湿箱中，并同样通入CO2气体进行老化，再经7天后移至RH84％的恒温箱中。CO2老化实验共进行了4个月，每个月测定一次试块的色度，并以每组试块的空白样为参比计算色差。
　　7.光老化实验及色度的测定
　　光照对壁画颜料会产生影响，自制安装有16个荧光灯管的光老化装置，测定架子下部不同部位的光线照度后，将试块平放在架子下部，进行光老化实验。测定发现光老化装置中心光照度高于四周，故每个星期将样品托盘旋转一次，使样品基本得到均匀的光照。光老化实验共进行4个月，每个月测定一次试块的色度，并以每组试块的空白样为参比计算色差。
　　8.高温氧化老化及色度的测定
　　将试块放入温度为80℃的烘箱，进行为期4个月120天的高温氧化老化，以每组试块的空白样为参比，每两个月进行色度的测定并计算色差。
　　(二)结果讨论
　　1.加固材料对8种颜料色度的影响
　　根据人眼对颜色差别的识别能力，人们对不同大小的色差进行了划分。通常色差在0～0.5之间为微量(trace)差别，0.5～1.5之间为轻微(slight)的差别，1.5～3.0之间的色差人眼就能够感觉到(noticeable)，3.0～6.0之间为明显的(obvious)差别，6.0～12.0之间为很大的差别(much)，色差大于12.0以上时，两个样品的颜色就有截然不同的感觉(very much)。
　　等试块表面的颜料层和加固层都干燥后，测定试块的色度。从表3-43中可以看出，颜料样品在加固前后亮度都有不同程度的改变，通常是亮度稍变小。
　　图3-83～图3-89是颜料用不同加固材料加固前后的色度图。图中点代表了样品的色彩分布位置，其中所有的点都是不考虑亮度值，绘制的色彩分布截面图。从图中可以看出，Paraloid B-72和PVAc对选定的8种颜料色度的影响在短时间内都很小；AC-3444和AC-33对颜料色度的影响短时间内较小；而有机硅氧烷、水性环氧树脂和硅酸锂对颜料色度有一定的影响。
　　2.湿度老化的影响
　　湿度、C02和光照对壁画颜料的颜色都有一定的影响。为了研究修复材料在不同条件下的老化性能和对颜料颜色的影响，用修复材料加固过的试块和空白试块同时进行相同的老化试验，测定加固过的样品和空白样品之间的色差值，以这种色差的大小来评价一种修复加固材料对颜料颜色的影响。
　　从图3-90中可以看出，PVAc加固的颜料中土红的色度有很大改变，△E为5～8；其色调向红方向轻微偏移，色饱和度加大，见图3-91。朱砂和石青的色度有明显改变，铅丹的色度有能感觉到的一些改变，3种白色颜料和石绿的色度有轻微的改变。PVAc加固后，材料本身对颜料色度总的影响较小；8个月的湿度老化后，PVAc加固过的样品和空白样品的色差无明显改变。
　　从图3-92中可以看出，Paraloid B-72加固的颜料中，土红、朱砂和石青颜料的色度有轻微能感觉到的改变，△E多在3以下；其中土红的亮度和色调只有微小的改变，色饱和度稍增，见图3-93；铅丹、石绿和3种白色颜料的色度有轻微的改变。Paraloid B-72加固的颜料色度改变很小，湿度老化的效果也较好。
　　如图3-94，AC-3444加固过的颜料中，土红、石青和三种白色颜料的色差有轻微的改变；石绿的色差有轻微能感觉到的改变；朱砂和铅丹的色差有明显的增大，其中铅丹的亮度和色调改变较小，但色饱和度有一些增大。湿度对AC-3444加固过的样品和空白样品的色差无明显影响。
　　Rhoplex AC-33加固的颜料中，石青和三种白色的颜料的色度有轻微的改变；石绿和铅丹的色度有能感觉到的改变；土红和朱砂的色度有明显的改变，其中朱砂的色饱和度增大，色调向红方向偏移。湿度对AC-33加固过的样品和空白样品的色差无明显影响(图3-95)。
　　有机硅氧烷加固的颜料中，蛤粉和石灰的色度有轻微的改变；白土，石青、石绿和土红的色度有能感觉到的改变；铅丹和朱砂的色度有明显的改变，其中铅丹的色调无明显改变，亮度和色饱和度减小。湿度对有机硅氧烷加固过的样品和空白样品的色差无明显影响。二个蛤粉的数据点异常(图3-96)。
　　如图3-97，水性环氧树脂是由树脂单体和固化剂混合加水搅拌后制得，由于搅拌过程中产生了大量细小的气泡，长时间无法消除。涂刷在颜料表面上，干燥后产生颜色不均匀的色斑。在测定同一个试块不同部位的色度时数值相差较大，因此其加固方法有待改进(图3-97)。
　　硅酸锂加固的颜料在干燥后，表面产生一些白色物质，色度数值改变较大。经过一段时间老化，白色物质消除，色差值减小。但硅酸锂加固的铅丹由于一些原因色度值改变很大，同时湿度对硅酸锂加固过的铅丹和空白样品的色差有一定的影响，见图3-98。因此使用硅酸锂时，必须注意其化学活性。
　　3.CO2老化的影响
　　CO2在刚通入时，增大了不同材料加固的试块和空白试块之间的色差。从图3-99可以看出，PVAc加固的颜料经过CO2和高低湿度循环老化，第一个月CO2有一定的冲击作用，引起了加固过的土红颜料对于空白样品的色差的改变，其后稍有回复。其中土红的亮度基本未变，色饱和度稍有增加，色调向红方向有较大偏转，见图3-100。
　　如图3-101，Paraloid B-72加固的颜料经过CO2和高低湿度循环老化，CO2对Paraloid B-72加固过的颜料和空白样品之间的色差无明显影响。其中朱砂的亮度基本未变，色饱和度稍有增加，色调向红方向稍有偏转，见图3-102。
　　经过CO2和高低湿度循环老化，AC-3444加固的朱砂和铅丹样品和空白样品的色差有增大的趋势，对其他样品色差无明显影响(图3-103)。
　　经CO2和高低湿度循环老化，CO2对Rhoplex AC-33加固的铅丹颜料的色差有轻微的影响，对其他加固过的颜料的色差无影响(图3-104)。
　　有机硅氧烷加固的颜料经CO2和高低湿度循环老化，CO2对加固过的铅丹的色差有一定的影响，朱砂的△E也有轻微影响(图3-105)。
　　水溶性环氧树脂加固的颜料经过CO2和高低湿度循环老化后，石青和空白样品的色差减小，对其他颜料无明显影响(图3-106)。
　　硅酸锂加固的颜料经过CO2和高低湿度循环老化后，CO2对硅酸锂加固过的铅丹的色差稍有影响，对其他颜料无明显影响(图3-107)。
　　4.光老化的影响
　　光老化样品架下部的光照度实测在3600～5100lx之间。根据李实等的研究，光照度在4500lx时，参照莫高窟194和53窟的实测光照能量数值，样品老化83d和159d后，受到相当于洞窟中4年和8年的光照能量。与之类似，这些样品光照100多d后，接受的光照能量相当于洞窟中4年以上的光照能量。
　　根据光照前后样品色度的测定结果，这种光照过程对7种加固材料加固过的样品的色差(相对于空白样品)无明显影响(图3-108～图3-114)。
　　5.高温氧化老化的影响
　　根据高温氧化老化前后样品色度的测定结果，这种高温氧化老化过程对7种加固材料加固过的样品的色差(相对于空白样品)无明显影响，见图3-115～图3-121。
　　(三)结论
　　聚醋酸乙烯乳液(PVAc)是国际上常用的修复加固材料，它具有良好的稳定性，老化后不会变黄，但聚醋酸乙烯材料在高湿度环境下，耐老化性能差。Panaloid B-72是Rohm&Haas公司生产的甲基、乙基丙烯酸酯的共聚物，它具有良好的化学惰性，和常用的颜料不反应，耐久性好，老化后不会变黄。从20世纪50年代起，该材料就用于文物保护工作中。它在干燥后是透明的，且没有聚醋酸乙烯的那种光泽性，有良好的耐水性，但该材料只能溶解于一些有机溶剂。Rhoplex AC-33是一种聚丙烯酸乳液，干燥后透明并有柔韧性能，老化后不变黄，有优良的冻融性能，pH9.4。这三种材料用于修复壁画，对选定的8种颜料的颜色影响很小。
　　Primal AC-3444也是一种类似聚丙烯酸的乳液，用于壁画的灌浆加固。这种材料的加固老化性能也较好。
　　有机硅氧烷是由东京文化财研究所提供的修复加固材料，由于得到该材料时，它刚试制出来，它的加固性能有待进一步的研究。
　　水性有机环氧树脂是日本I.N.Technical Lab生产的用于遗址保护的加固材料。由它制得的加固材料重量很轻，耐水透气，在遗址的保护加固中有很好的前景。但它是用主剂和固化剂混合反应制得，在保护加固的同时有化学反应发生。由于壁画中的颜料和胶结材料种类繁多，使用水性有机环氧树脂时受到一些限制。
　　硅酸锂是一种性能优良的遗址加固材料，在土遗址加固中有广阔的前景。但在壁画保护中，还须做进一步的实验。