生物对壁画的危害——敦煌壁画颜料变色中微生物因素的研究

　　国内外对壁画颜料的变色机理做过许多研究，提出了一些影响颜料变色、褪色的因素，如太阳光、氧、臭氧、热、水分、有害气体、黏合剂的使用等。这些因素的提出解释了一些壁画颜料变色的现象，但并不能解释所有问题。例如，在适宜的水分、光照等因素的模拟条件下，铅丹可以转变为铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]，而铅白转变为二氧化铅却很难实现，但是在古代壁画上，大部分的铅丹现在都已转变为二氧化铅。过去也曾有人提到微生物因素的影响，在许多壁画样品的分析中发现大量的草酸盐存在。Del Morte等认为，这些草酸盐来源于壁画表面微生物的繁殖。敦煌壁画部分试样的分析结果，也证实了大量草酸钙的存在，说明历史上敦煌壁画表面也曾有过微生物的大量繁殖。我们认为微生物的活动在壁画颜料的色变中产生了一定的作用。因此，有必要对微生物在壁画颜料变色中所起的作用进行深入的研究。
　　(一)实验
　　材料和方法
　　(1)模拟壁画色板的制作和微生物的培养
　　1)模拟壁画色板的制作
　　取敦煌石窟的澄板土做成5㎜×40㎜×60㎜的泥坯，置马福炉中煅烧成块，冷却后在正面涂一层以5％骨胶配制的颜料。分别制作模拟壁画的铅丹、土红、朱砂红色色板及白垩、石膏白色色板备用(颜料选用分析纯试剂)。
　　2)微生物在模拟色板上的培养
　　模拟色板表面分别接种从敦煌莫高窟壁画上分离的霉菌、细菌和放线菌，然后将色板置于无菌培养皿中，28℃培养，并保持色板适宜湿度。
　　(2)模拟色板颜料变化的测定
　　1)色度测定
　　用Minolta CR-121色度计分别测定模拟色板在微生物培养前后的色度，并以色差△E值表示色板上色度变化的大小。色差值△E用下面公式计算：
　　式中：L为明度；a，b为色度指数。
　　2)扫描电镜观察分析
　　模拟色板切成小块并喷金后，在JEM-1200EX／S分析电镜中观察拍照，并以EDS(能量散射谱)数据分析元素组成和含量。
　　3)红外光谱分析
　　刮取模拟色板表面颜料，制成溴化钾压片，用Nicolet FT-5DX红外分光光度计进行测定。
　　4)X射线衍射分析
　　刮取模拟色板表面颜料，用D／Max 2400型X射线衍射仪进行测定。
　　(二)结果
　　1.微生物对模拟色板色度的影响
　　模拟壁画色板在表面接种后，各种微生物附着在色板表面上繁殖生长，以霉菌的生长最为旺盛，菌丝布满色板表面。由于霉菌对色板上颜料成分的影响以及自身色素等代谢产物的影响，使色板的色度发生明显变化(表6-6)。细菌的生长一般仅限于接种的地方，无较大扩散现象。其中细菌生长后颜色逐渐变深，呈深棕色。在各类的色板中，以铅丹色板变色最为显著，石膏色板次之，而朱砂和土红色板色度变化小。
　　2.扫描电镜分析
　　从模拟壁画色板的扫描电镜照片可以看出，微生物生长后色板上颜料颗粒的晶形一般均发生了改变。有些晶形破坏(如CaCO3)，有些晶形长大(如CaSO4·2H2O)，并且在菌丝周围形成了一些小晶体(图6-20)。
　　微生物在模拟壁画色板上繁殖代谢形成的一些产物，使颜料内部化学成分发生改变。根据能谱分析(EDS)分析结果，在新形成的小晶体中，钙含量大大增加，硅的含量也较高，如铅丹色板上附着在菌丝周围的小晶体颗粒中，钙和硅的含量分别为34.07％和4.45％，而在对照色板色粒中则为6.27％和1.96％。
　　3.红外光谱分析
　　红外光谱表明，微生物在各类模拟色板表面生长后均形成较多的碳酸盐和草酸盐，有时颜料层中还会出现少量的SiO(上2-下3)或SiO2(图6-21)。
　　4.X射线衍射分析
　　模拟土红色板颜料的X射线衍射结果表明，微生物生长后并无新的晶体形成，晶体结构无显著变化，而其他类型色板上颜料均有变化(图6-22)。衍射数据还表明，在铅丹的色板上，除大量Pb3O4外，还有少量铅白和草酸钙，微生物的生长对石膏色板颜料影响较大，形成较多的有机酸盐类如苯甲酸钙、苹果酸钙、草酸钙等。
　　(三)讨论
　　(1)模拟壁画的微生物生长实验结果表明，微生物对壁画颜料的影响较大，它们的生长繁殖及代谢产物可以直接造成颜料色度的改变，而且代谢过程中形成的有机酸等产物对颜料晶体颗粒的晶形造成破坏，所形成的草酸钙等有机盐，可使色板颜料层中钙含量增加，这一结果与国内外许多研究中，表面成分分析中发现含有草酸钙的报道是一致的。敦煌壁画上发现的大量草酸钙，说明在敦煌壁画上确实有过微生物的大量繁殖。
　　(2)敦煌壁画铅丹的变色相当严重，它的变色是由于红色Pb3O4转变为黑色的PbO2，这一变化严重影响了部分壁画的色彩，对这一现象进行了许多研究，其变色机理至今仍不十分清楚。一般认为，Pb3O4首先在碱性、湿度和光照条件下与空气中的CO2、H2O和O2发生反应生成铅白[Pb2CO3·Pb(OH)2]，然后铅白经氧化再生成PbO2。第一步反应较易进行，而第二步铅白氧化却很难进行，需要很强的氧化剂，一般条件下无法实现。因此我们考虑这步反应可能有微生物的参与，是微生物的代谢产物如自由基及H2O等促进了铅白的氧化。
　　(3)在模拟实验中，色板是在无光的恒温箱中放置的，在这种条件下，我们在微生物生长过的色板上发现了少量铅白的形成，而对照色板上无铅白发现，这说明微生物的生长对铅丹的价态变化的确有作用，另外也说明微生物因素可以代替光照催化而使铅丹转变为铅白。模拟色板上未检测到PbO2，其原因是实验时间短，另外是在无光条件下培养，微生物体内自由基的形成受到影响，对此有待深入研究，以弄清微生物生长造成的微环境和温、湿度、光照等因素在铅丹的价态变化中所起的作用，以及这些因素对壁画产生的其他影响。