生物对壁画的危害——微生物引起的壁画颜料胶结材料老化研究

　　敦煌壁画中有机胶结材料的霉烂、老化已造成种种壁画病害。初步调查，莫高窟被霉菌严重污染的壁画百余平方米。壁画中有胶结材料等有机介质，加之洞窟中通风不好，在湿温条件下，霉菌就会繁衍生长，代谢过程中的产物和菌死体严重污染壁画。被霉菌污染的壁画，国内外还没有成熟的清理修复办法。因此，研究和防治有机胶结材料所造成的霉烂、老化对壁画的保护是非常重要的。
　　根据研究和推断，如果绘制壁画时，颜料中掺加的有机胶结材料过少，胶结材料老化后失去胶结力，颜料在壁面的附着力以及颜料颗粒之间的固结力大大降低，致使画面粉化、掉粉、掉色。如果颜料中掺加的有机胶结材料量过大，胶结材料老化致使画面龟裂、起甲、剥离。胶结材料老化所造成的病害是莫高窟壁画最主要的病害之一，对壁画的破坏非常严重，修复加固的难度也相当大。
　　对于敦煌莫高窟壁画中有机胶结材料老化的原因，过去曾作过一些初步的分析研究。有人认为莫高窟处于戈壁沙漠之中，干燥炎热的气候环境所造成的热氧化老化是主要原因之一。也有人认为强烈的日照和紫外线所引起的光照老化是主要原因。这两种因素都是主要的，对于崖体上不同部位的洞窟，以上两种老化因素对壁画中有机胶结材料老化的影响作用也不同。我们最近分析测试和初步研究后认为，洞窟中湿度较大，壁画中的有机胶结材料霉烂所造成的老化也是不可忽视的原因之一。1988年，作者在加拿大国家保护研究所对敦煌莫高窟和炳灵寺石窟的13块壁画残片分析研究的初步结果可以说明这个问题。
　　关于莫高窟早期的环境问题，我们在研究铅丹、朱砂和土红等颜料的变色时，曾经提出过一些看法，认为在洞窟开挖，壁画制成后的一个时期内洞窟环境较潮湿的主要原因是：①洞窟开挖在沉积砂砾岩上，受地下水渗透的影响，新开挖的洞窟在相当长的时间内较潮湿；②砂砾岩的壁面凹凸不平，壁画上敷3～5㎝厚的泥层，洞窟一般较深，窟内空气不易流通，壁画上的水分长时间不能散发出去，较长时间内壁面处于高湿状态；③考古发掘表明，在很久以前，窟前宕泉河河床和窟前地面都比现在低10多米，下层许多洞窟被积沙、烧毁的建筑物堆积、崩塌的砂砾所埋没。长期雨水渗透，是下层洞窟潮湿的主要原因之一。
　　(一)壁画试样分析测试
　　1988年，在加拿大国家保护研究所老化与环境研究室里，作者和Elizabeth、Moffatt先生在一起，对莫高窟和炳灵寺石窟的13块壁画残片的48个不同颜料试样和似胶状物进行了傅里叶红外(FTIR)分析研究(图6-29～图6-38)，结果见表6-16。
　　1.壁画试样
　　13块壁画残片的编号是：
　　ARS 2682.1～9，存放在莫高窟第138窟中的壁画残片。
　　ARS 2682.10～12，取自炳灵寺第130窟的壁画残片。
　　ARS 2682.13，莫高窟天王堂的塑像衣褶残片。
　　莫高窟的9块壁画残片是过去清理洞窟时，从各个洞窟中收集起来存放在第138窟中的。在这9块残片上分析不同颜料试样27个。炳灵寺的3块壁画残片取自第130窟，分析不同颜料试样和似胶状物共12个。莫高窟窟顶天王堂塑像衣褶残片1块，分析不同颜料试样及地仗上的似胶物共9个。
　　2.分析测试结果
　　基团 吸收峰
　　草酸盐 1625㎝(-1)(强) 780㎝(-1)(中强) 1320㎝(-1)(强)
　　碳酸盐C0(上2-下3) 1450～1410 1320cm(-1)(强) 880～860 1320㎝(-1)(中强)
　　硫酸盐S0(上2-下4) 1150～1050㎝(-1)(强)，650～575㎝(-1)(中强)
　　各种硅酸盐 1100～1000㎝(-1)(强)
　　石英SiO2 1110～1000㎝(-1)(宽强)
　　(二)结果讨论
　　以上分析的13块壁画残片里，其中收集于莫高窟第138窟的9块残片的27个不同颜料试样，含有不同量的草酸钙和其他草酸盐的20个；炳灵寺第130窟3块残片的12个不同颜料和似胶状物中，含有草酸钙、草酸铜及其他草酸盐的5个；天王堂的一块塑像残片的9个不同颜料试样和似胶状物中，无一试样含有草酸钙及其他草酸盐。
　　为什么莫高窟和炳灵寺的壁画试样，凡是洞窟中的试样，几乎都含有不同量的草酸钙或草酸铜以及其他草酸盐，而莫高窟窟顶戈壁之中的天王堂塑像残片的9个分析试样都没有草酸盐。这使我们联想到过去研究颜料变色时，发现天王堂中的铅丹至今基本未变色的原因，是与洞窟中的湿度有关系。这就使我们联想到，壁画中有机胶结材料的老化，湿度很可能是关键的影响因素。
　　壁画的颜料及地仗层中大量的草酸钙、草酸铜及其他草酸盐与胶结材料的老化有什么关系呢，这个问题前人已经作过大量的研究工作。
　　1973年，Rossetti、Vito A.和Laurenzi.marisa T.在露天的石雕等文物遗址上，发现了大量的水化草酸钙盐CaC2O4·H2O和CaC2O4·2～2.5H2O。
　　1981年，Salvadori、Ormella和Zitell、Amdreina于威尼斯桑塔马里亚的阿松塔，在被微生物腐蚀了的古建筑大理石圆柱上，发现了大量与地衣丛生在一起的一水草酸钙和二水草酸钙所形成的皮壳。
　　1985年，Moffatt等人通过实验，在被微生物腐蚀的大理石石刻表面上干死的菌丝体中，分离出45％的草酸盐。同年Moffatt、Elizabety A.、Adair、Neil T.和Young、Gregorys在收藏在加拿大安大略省皇家博物馆的3块中国壁画上发现了草酸盐。
　　1987年，Del Monte、Marco、Sabbioni、Cristina和Zappia、Giuseppe发表了《古建筑、纪念碑刻及地面其他石质文物上草酸盐的起源》一文。文中指出“草酸钙盐(草酸钙石和水化草酸钙石)广泛地存在于自然界中，这些草酸钙盐往往在大理石或石灰石的纪念碑、古建筑、其他艺术品以及自然界中露出地面的石灰石表面形成一个氧化表层。草酸钙石和水化草酸钙石是遍及这些文物表面的草酸盐转化而成的。在上述含碳酸钙的石质文物表面，当有地衣(或少量其他微生物如蓝藻、霉菌等)存在时，这些微生物繁衍生长过程中产生大量草酸，与含钙的碳酸盐、硫酸盐作用形成草酸钙”。
　　在含有碳酸钙(如大理石、石灰石等)、硫酸钙(如石膏等)和其他钙盐的石质文物表面，草酸盐主要以一水草酸钙石CaC2O4·H2O和二水草酸钙石CaC2O4·2H2O两种形式存在。
　　壁画的地仗、颜料层中有大量的碳酸钙、硫酸钙等钙盐，同时在壁画的颜料中和地仗层中掺加了动物性或植物性的有机胶结材料，这就提供了壁画上霉菌等微生物繁衍生长所必需的有机介质。当洞窟环境湿温时，就会很快使霉菌等微生物繁衍蔓生。微生物代谢过程产生的草酸很容易和石青、石绿等含铜的颜料作用而生成草酸铜。
　　从试样分析结果看，所有洞窟中的试样都含有草酸钙或草酸铜及其他草酸盐，莫高窟窟顶戈壁之中的天王堂的惟一试样无任何草酸盐。这无疑说明霉烂老化是敦煌壁画中有机胶结材料老化的又一原因。同时证明莫高窟和炳灵寺的洞窟环境曾经是较潮湿的。壁画中的草酸盐主要是微生物大量繁殖所产生的，造成了壁画胶结材料的老化。
　　通过这一研究，虽然我们提出了洞窟环境潮湿引起的霉烂老化是壁画胶结材料老化的主要原因之一，但是干燥炎热的气候所造成的热氧化老化和强烈光照所引起的光照老化也是不可低估的因素。
　　由洞窟环境的各种因素所引起的壁画中有机胶结材料的老化过程是非常复杂的。就莫高窟来说，洞窟开挖在沉积砂砾岩崖体上，由于复杂的水文地质条件的影响，造成各个洞窟的温湿度不完全相同。就是在同一洞窟中的不同壁面，甚至同壁面的不同部位，温湿度也有差别。另外洞窟的大小、深浅、有无甬道或甬道长短、在崖体不同高度等都会造成洞窟的温湿度、壁画受光照等因素大小也不一样。当周围环境的温湿度等因素发生变化时，以上不同状况洞窟中的温湿度变化大小也不相同。因此，不同洞窟中影响壁画胶结材料老化的因素不完全相同。对有些洞窟中的壁画来说，可能洞窟中的温湿所引起胶结材料的霉烂是其老化的主要因素，而对另一些洞窟，也可能是炎热、干燥的气候所造成的热氧化老化，或强烈日照所引起的光照老化是主要因素。当窟区在不同季节或偶然性的连续阴天、暴雨、洪水等所引起环境变化时，老化的因素也可能随之发生变化，也可能是影响老化的各个因素交错起作用。
　　通过这个研究我们认识到，温湿度所引起的壁画有机胶结材料的霉烂老化，对于今后研究原壁画胶结剂的老化及壁画修复加固材料的筛选都具有重要意义。
　　(三)将来的工作
　　为了进一步研究莫高窟壁画中有机胶结材料的老化，广泛地选择古代可能在壁画颜料中使用的动物胶、或植物胶，并通过各种不同的老化手段，模拟洞窟的条件，如做热氧化老化、光照老化、霉烂老化及综合老化等。同时进一步改进分析测试手段和方法，对每一老化阶段的产物分析测试，同壁画中已老化胶结材料的分析结果进行对比，这样可以推断出古代莫高窟壁画所用胶的类型及其耐老化性能，逐渐缩小筛选的范围。
　　用筛选出的可能使用的胶制备壁画试样，模拟洞窟的环境条件，与壁画颜料的变色、褪色和其他病害以及壁画修复材料结合起来进行综合研究，寻找修复壁画最适宜的胶结材料。