秦公帝王陵

　　内容提要 彩绘陶质文物是古代文化的重要载体，对其病害进行科学认识将有助于更好地进行彩绘陶质文物保护。本文对彩绘陶质文物的制作材质和工艺进行了论述，并结合保存过程中环境及周围介质对彩绘陶质文物的影响的方式对彩绘陶质文物劣化的病害及其因素和机理进行了探讨，通过梳理发现彩绘陶质文物病害是由多种因素所导致，在以后的文物保存和保护工作中应该予以重视。
　　关键词 彩绘陶质文物 病害 劣化因索
　　一、前言
　　彩绘陶质文物是人类在历史发展过程中遗留下来的、具有一定历史、艺术、科学价值的、以陶为基体，表面利用胶结材料调和颜料涂饰的器物，是丰富文化遗产中的一朵奇葩。对彩绘陶质文物的研究可以为我们研究古代人类社会文明、科学技术水平发展提供翔实的实物资料。然而，由于彩绘陶质文物特殊的制作材质和制作工艺，再加上埋藏或保存过程中周围环境及介质对其的影响和侵蚀，使得这些珍贵文物受到了不同程度的劣化，产生了病害，给研究和保护工作带来了很大的挑战，因此了解影响彩绘陶质文物的劣化因素将对我们的研究和文物保护工作有极大的意义。
　　二、彩绘陶质文物
　　(一)彩绘陶质文物的材质
　　根据考古出土文物实体结构研究，彩绘陶质文物的材质可分为陶胎和彩绘层。其中彩绘层是由颜料、胶结材料混合涂饰而成。简单讲彩绘陶质文物就是在陶的表面涂刷彩绘层而成的器物。
　　陶胎，是彩绘陶质文物的基础支撑体。陶胎的制作与一般陶器相同，首先是将粘土与水混合成泥，再将泥塑成所需要的器形形状，最后在火中焙烧800度至1000度而成。陶胎本身较坚硬，但较脆，有一定的空隙率和吸水性。
　　彩绘层，是由颜料与胶结材料混合而成，有时颜料层下有一层无机或有机底层。颜料是彩绘的显色物质，根据研究，陶器上的彩绘颜料绝大多数是存在于自然界的矿物颜料，如朱砂、铅丹、铁红、石青、密陀僧、石绿、炭黑、铅白等[1]，少数是由人工合成，如中国蓝和中国紫等[2]。除了矿物颜料外，在汉代也经常使用生气涂饰于陶胎表面而形成漆陶，以达到需要的效果[3]。
　　彩绘胶结材料是彩绘中起胶结作用的物质，胶结材料将颜料颗粒之间或颜料与陶胎之间粘结起来。彩绘的胶结材料一般是由动物胶、植物胶等有机物等制成。按照其来源，可将其分为动物胶、植物胶、油类、和其他蛋白质类[4]。
　　(二)彩绘陶质文物的制作工艺
　　彩绘陶质文物制作可分为两个步骤，第一个步骤是陶胎的制作(见上文)。第二个步骤是在烧制好的陶胎表面涂刷彩绘层，即在陶胎表面使用毛刷或毛笔将用胶结材料调拌好的颜料涂刷于陶胎表面形成图案或图画，有时在施彩之前先在陶胎表面涂一层底色层，生漆或白色颜料，以便衬托颜色或方便施彩。
　　三、彩绘陶质文物病害
　　根据制作材质及文物结构，彩绘陶质文物的病害可分为彩绘特有病害、陶胎特有病害、一般病害，总体来讲可总结为19种病害[5](表1)：
　　这些病害的产生因素较多，文物自身材质、埋藏环境、保存环境、生物因素等都会对文物产生综合影响，产生的病害或是独立存在或是相互影响或是相互叠加，它们不断地侵蚀文物，从而导致文物发生劣化，影响文物的寿命。
　　四、彩绘陶质文物劣化及成因分析
　　(一)彩绘层劣化因素
　　彩绘层是在彩绘陶质文物外表进行涂刷、描绘、渲染的表现文物主体色彩的表层，一般是由彩绘底层和颜料层组成。彩绘层是彩绘文物的最外层，最先与外界环境接触，是病害最容易产生的部分。
　　1.自身因素
　　(1)胶结材料的老化。彩绘层是由颜料与胶结材料混合后再涂刷于陶体表面，胶结材料是有机物，由于时间久远及环境中腐蚀因素的影响，这些有机物由于自身老化或分解而流失，如蛋白质在酸性或碱性环境中在水中分解成氨基酸而流失，导致胶结材料粘接力下降或丧失，从而使彩绘层出现病害，包括彩绘层的脱落、起翘、层空鼓等。
　　(2)颜料材质的劣化。古代人们所使用的颜料多是采矿所得的矿物颜料，其大多属于无机盐矿物，本身有一定的物理化学性质，埋藏在地下可能会与地下土壤中、地下水中的阴阳离子进行反应，改变其成分。有些会由于环境的原因自身发生分解、部分地溶于地下水中，如白色颜料碳酸钙的流失，碳酸钙与空气中的二氧化碳和地下水反应生成可溶的碳酸氢钙，溶于地下水中，其反应的化学方程式为：CaCO3＋H2O＋CO2=Ca(HC03)2；有些会发生化学变化，如孔雀石与蓝铜矿之间的相互转化[6]；其次，大多数矿物颜料虽然较难溶于水，但若是浸泡在地下潮湿土壤中，若土壤中地下水活动频繁则其中的有些矿物颜料也会打破溶解平衡而溶解部分颜料，这些原因会导致颜料层脱落、变色等。
　　(3)彩绘有机底层自身的劣化。有些彩绘陶质文物其彩绘底层是有机材料，如秦兵马俑、漆陶等秦汉时期的彩绘文物，其彩绘底层是由生漆涂刷而成。生漆系复杂的有机物，其自身存在老化、失水变形等劣变现象，从而导致彩绘层的起翘、空鼓、脱落、龟裂等[7]。
　　2.环境因素
　　(1)埋藏环境的影响。文物在地下埋藏过程中，周围环境存在着各种导致文物病害的因素。这些因素包括自然外力、地下水作用、可溶性无机盐作用、土壤中温湿度、土壤酸碱度、土壤中动植物活动、霉菌侵蚀等方面。
　　埋藏过程中自然外力作用。文物埋藏在地下土壤中，由于所埋藏深度和土壤密度导致土壤或其中其他物质对文物不同表面的物理作用力，文物表面受到不同程度、不同方向的作用，并且由于彩绘的脆弱性使得彩绘发生脱落、起翘或受损等病害，会导致文物表面附着大量的附着物，如泥土、泥渍、水渍等。
　　地下水作用。文物埋藏在土壤中就不可避免地与土壤中的地下水产生接触和物质交换。土壤中地下水的丰盈度随着季节或时间的变化会出现不同，这样会使文物埋藏环境始终处于一个动态的变化过程。地下水会在不同的时间对文物进行浸泡或风干，这一过程会使文物本身材质中的含水量发生变化而导致文物彩绘层劣化；另外，地下水在浸泡彩绘后可能会发生结冰和消融，这一物理过程也会有损彩绘层的强度。颜料层中的胶结物一般都是动物或植物蛋白等有机物，在地下水的浸泡下，蛋白质水解或流失，使胶结材料的胶结性能减小或消失，从而使彩绘层的强度减小，最终导致颜料层的起翘、空鼓、脱落等。另外，若彩绘层有有机底层，则有机底层因为饱水失水的反复循环而导致其中的胶结成分逐渐溶解于地下水中，使其成分和强度等物化性能发生改变，有机底层自身也会因为失水干燥导致起翘、空鼓、脱落，又由于颜料层是粘结在底层上的，故从而导致整个彩绘层产生起翘、空鼓、脱落等。
　　可溶性无机盐作用。地下水中有多种无机盐，地下水能到达的地方，可溶性无机盐也能到达。文物彩绘在受到地下水的浸泡时，可溶性无机盐渗透到文物彩绘中。随着地下水的往复循环，可溶性无机盐就会在文物表面或层面中反复结晶，这种活动会破坏彩绘自身强度和彩绘与陶胎的粘结强度，导致彩绘层的酥松、粉化、起翘或脱落，最终致使颜料层整体脱落。而且，这些可溶性无机盐常会在文物彩绘上结晶，覆盖文物彩绘的表面，造成其表面的污染。
　　土壤温湿度的作用。文物埋藏在土壤中，随着季节的变化，土壤中的温湿度也存在着变化，有些地方如我国西北地区或北方地区，一年四季温湿度差别巨大。彩绘文物本身的材质在剧烈的温湿度变化下，发生热胀冷缩，由于彩绘的热胀冷缩系数与陶体的不同，导致彩绘层与陶胎的粘结力减弱或消失，并且由于热胀冷缩，彩绘自身材质的强度也会受到影响，造成彩绘层的脱落、起翘、卷曲、空鼓、粉化等。
　　土壤酸碱度的作用。不同的地区土壤中的酸碱度不同，在地下水的活动过程中，土壤的酸碱度可以造成文物彩绘劣化。彩绘中的动物或植物蛋白质在偏酸或偏碱的环境下进行水解，从而消耗了彩绘中的蛋白质，使得彩绘颜料的内部粘结力和与陶体的粘结力减弱或消失。另外若酸度较大，则地下水在浸泡文物的同时会腐蚀彩绘附着的陶体表面，使得陶体表面质地变得疏松，从而导致彩绘与陶体的粘结力减小或脱落，可能会造成彩绘的脱落等。
　　土壤中动植物的作用。土壤中含有大量的有机质，为动、植物提供大量的养分，这些动物、植物在土壤中的活动会给其附近的彩绘文物造成损伤，彩绘陶质文物表面的彩绘层较为脆弱，植物根系的生长会对彩绘造成一定的破坏，其根系的残留物或腐化物残留在彩绘表面而碳化或进入彩绘表面，从而造成彩绘表面的受损或缺失。土壤中动物的活动也会在彩绘表面留下痕迹，彩绘在土壤中由于湿度的作用，使得彩绘表面松软，动物在活动中若接触到彩绘表面，则会对彩绘表面产生损伤；另外动物的机体残留、粪便等物质也会在彩绘表面上留下印痕，而产生彩绘层的表面污染。
　　土壤本身的影响。文物埋藏在地下，与土壤接触面较大，潮湿的土壤会在文物的表面或内腔中形成覆盖，粘附于文物表面。甚至有些泥土与彩绘层或颜料层之间的粘结强度超过了彩绘与陶胎的粘结强度，从而导致彩绘脱落病害的发生。
　　(2)出土后环境因素。彩绘文物埋藏在土壤中时，处于一种平衡状态，无论是彩绘的脱落、起翘、卷曲、粉化、空鼓或彩绘的饱水都是处在一种化学或物理平衡状态下，其病害很难再有新的发展和扩大。但是随着彩绘文物的出土，保存环境的显著变化，如饱水器物水分遗失，上述的化学或物理平衡被破坏，会导致原来的病害进一步加重，并且会产生一些新的彩绘病害区域。
　　空气环境中温度和湿度是直接作用于文物材质的两个最基本因素，任何材质的文物都有它最适宜的温度和湿度范围，一旦超出这一范围，文物材质就要发生病变。对彩绘陶质文物来说，保存过程中温湿度对陶体不会有明显影响，但不适宜的温湿度环境会对彩绘有明显的影响。温湿度对彩绘的影响可参见土壤中温湿度的相关叙述。
　　对于需要研究和利用的文物，光照是必须的，但是光线中的紫外线对彩绘材质是有损伤的。在紫外线的照射下，彩绘胶结材料中的动物蛋白或植物蛋白会发生分解，导致颜料的退色和脱落。同时紫外线的辐照也可引起展柜内温度的上升或相对湿度的变化，使彩绘成分加速发生微化学反应，使文物彩绘受到损伤。另外，紫外线也是使铅丹等颜料变化的重要因素[8]。
　　灰尘的影响。文物保存或展览过程中，会有大量的灰尘附着在文物表面而造成表面污染；另外，灰尘中的有机物质和霉菌孢子使得彩绘表面产生霉菌，霉菌又会以彩绘中的胶结物作为营养源，故对文物彩绘产生损坏，减低彩绘层的胶结强度，导致脱落、粉化等病害发生。
　　微生物的影响。一般的土壤中都会含有大量的霉菌或霉菌孢子，文物出土后遇到合适的环境这些霉菌或孢子会在文物表面形成霉菌，就会受到这些霉菌的侵蚀，主要受到侵蚀的是彩绘颜料中作为胶结材料的蛋白质，因为蛋白质可以为霉菌提供营养源，使得霉菌附着在文物彩绘上不断的侵蚀彩绘中的蛋白质，使彩绘颜料的内部或与陶体间的粘结强度下降，从而导致彩绘层或颜料层的脱落或颜料层的粉化。其次，这些霉菌残留或代谢产物在文物彩绘的表面会造成彩绘表面的污染。
　　(3)人为因素
　　人类社会的发展就是不断改造自然的历史过程。彩绘文物在漫长的埋藏过程及出土后的保存中都有可能受到人类生产活动及人为因素的破坏。在埋藏过程中受到的破环是由于人们对环境的改变所造成的，如取土、建设、土壤污染等因素；有些是因为政治或战争原因造成的。文物在出土后所受的人为的损伤可分为两种，一种是人类活动所造成的环境污染对文物本身所造成的损害，另一种就是在人们对器物研究或利用时本身有意或无意的情况下造成的，这其中又包括人们在使用过程中对文物造成的损害、表面污染、先期保护不当，或因为理念和科学的发展，先前的保护措施变成了新的病害，如文物表面污染、人们有意识地刻划、标记、保护措施不当、保护剂过多所产生的眩光、保护剂过多溢出所造成的污染等等。
　　(二)陶胎劣化因素
　　1.内部因素
　　陶胎是由粘土与水混合塑型高温烧制而成的混合物，成分复杂，含有各种无机盐类和矿物质。质地较坚硬，对一般环境的影响有一定的抵御能力，但陶胎中有些成分有与外界物质或环境发生反应的物质基础或结构。
　　陶胎中含有多种矿物成分，有些矿物成分在埋藏过程中可与水反应或溶于水而流失造成陶胎强度的变弱。如当陶的组分含有碳酸盐时，如碰到酸性物质，在潮湿环境下，可能会发生类似如下方程式的反应：
　　CaCO3＋H2SO4＋H2O·CaSO4·2H2O＋CO2
　　这样的反应的结果可能造成疏松结构的出现，促进陶胎酥粉的发生。
　　陶胎在烧制过程中粘土各种成份的耐热缩变性能不同，烧成后陶胎都有一定的孔隙率。孔隙率对陶胎的性能影响较大，影响到陶的机械强度、抗化学腐蚀能力等，孔隙在其他条件下会造成陶胎内的大的裂隙，这进一步会影响陶的机械强度。一般来说，孔隙率较大的陶表面积较大，和外界环境接触的机会较多，和有害物质的反应机率也较高。水、可溶盐、酸碱物质都可能通过孔隙和陶发生作用，对陶胎产生不利的影响。毛细孔发生的毛细凝聚和毛细吸附更增加了反应的机会，可溶盐通过毛细作用在陶胎内部和陶胎表面的反复结晶，不但对陶体表面产生影响，更会对陶体的机械强度有所影响，严重的会出现陶胎的酥粉。
　　陶胎的烧成温度对文物的保存也有一定的影响，若有些陶胎烧成文物过低则自身的机械强度低，孔隙率大、抗腐蚀劣化能力低，对器物的保存有负面的影响。
　　2.环境因素
　　(1)保存环境对陶胎的影响
　　陶胎的材质及烧制工艺决定了陶胎对一般的保存环境有一定的抗腐蚀能力，日常室内保存环境对其的损害很小，但是文物埋藏在地下土壤中时，土壤中的地下水、酸碱物质、温湿度变化、自然作用力都会对其产生较大的影响。
　　地下水的影响。文物被埋藏时，土壤中水的迁移会携带可溶盐，可溶分子，不可溶物(胶体)在陶胎内移动。当移动到陶胎表面时，随着水分的蒸发，不挥发的物质在表面进行沉积，致使表层的透气性下降，并使表层变得致密。由于表层的水分散失能力低于内部，造成潮气在内部发生蓄积，使紧靠这个致密层的内层面上长期形成高含水层，这种水层的存在为各种有害的作用提供了条件。
　　另外陶长期和水的接触，不但矿物颗粒内部会发生缓慢的反应，而且结合力较弱的颗粒间会发生缓慢的水解反应，反应的结果会使得陶体胎结构变得疏松，进而发生颗粒脱落，即酥粉现象。
　　陶胎是多孔的，毛细孔是陶胎的重要特征。由于表面张力的作用，使得由硅酸盐矿物组成的毛细孔对水有较高吸附能力。在一定条件下，多孔的陶通过毛细吸附不仅增加了陶的吸水量，而且增加了陶和水的接触面积，为某些有害的反应提供了反应媒介和充分作用的时间。
　　冻融也是水对陶质损害的重要途径。冻溶所产生由于陶体内所吸附的水反复凝固和融化时，由于体积变化所产生的应力变化对陶体的破坏作用，使陶胎产生裂隙、裂缝、粉化等。
　　可溶盐的影响。可溶盐的较多来自是埋藏环境中。可溶盐所产生危害有多种，水中溶解的盐份随着水分的蒸发在外表面的沉积，除了会改变陶表面的性质外，还会造成表面盐分的析出。长时间的沉积、积累，并随着湿度变化，盐份会反复溶解、再结晶。当可溶盐积累到一定程度，会形成较大的晶体，对陶器表层结构造成破坏，也会促进陶表层酥解和剥落现象的发生。有些可容盐与土壤中其他物质进行化学反应生成表面硬结物附着在陶胎表面[9]，改变了陶胎表面的物化性质也影响了文物外观。
　　温湿度的影响。对于烧结温度不太高的陶胎，水参与了陶胎内矿物间的键合。如果温、湿度频繁变化，会造成水分频繁得失，从而使水参与键合的颗粒之间变的疏松，促进酥粉现象的发生。另外，如果保存环境湿度过大，不但会为黏土矿物的水化反应提供条件，还会促进毛细凝结和毛细吸附的发生，增加陶和有害物质反应的机会。温度变化还会使陶胎膨胀与收缩，导致陶胎产生裂缝与断裂。
　　自然外力作用。文物在埋藏及保存过程中，受到不同程度、不同方向土壤或环境外力的作用，过大的作用力不但会损伤彩绘，甚至会导致陶胎剥落、残断、裂缝、裂纹等。
　　大气污染的影响。空气中有氮化物、硫化物等腐蚀性较强的物质，它们与水结合生成酸，如果落在表面则会与陶胎中的一些物质(如碳酸盐)反应导致陶胎表面强度降低。
　　生物损害。文物保存过程中，空气中的霉菌孢子落在陶胎上，在有营养基的环境下活动而产生代谢。霉菌的代谢产物往往含有酸性物质，会对陶胎产生腐蚀作用，促进表面的风化。有的霉菌死后的残留物或代谢产物由于带有颜色，可能会污染陶胎的表面。动植物的活动也会给陶胎造成危害，他们的粪便与残留物不但会腐蚀陶体，而且会影响给陶体表面。
　　(2)人为因素
　　见第522页“人为因素”。
　　五、结语
　　综上所述，彩绘陶质文物的劣化是综合因素的结果，导致彩绘陶质文物劣化的各种影响因素都具有独立意义，但在多数情况下，它们是相互伴生、相互影响、相互促进的，他们所导致的文物病害也是相互影响、相互伴生、相互叠加从而导致了文物本身的劣化。文物自身的材质决定了文物发生病害的物质基础，外部环境或环境的变化通过内因产生作用使文物发生变化，共同作用导致了彩绘的病害发生。ss学的认知彩绘陶质文物劣化因素有助于认知彩绘陶质文物病害及其机理，为以后的文物保护及文物修复提供重要的基础信息。
　　基金支持：国家科技支撑计划“考古现场出土陶质文物保护关键技术研究”
　　注释
　　[1]夏寅、周铁、张志军：《偏光显微粉末法在秦俑、汉阳陵颜料鉴定中的应用》，《文物保护与考古科学》2004年第4期，第32-35页。
　　[2] Ma Q L，Portman A，Berke H，et al. Raman and SEM studies of man-made barium copper silicate pigments in ancient chinese artifacts[J].Studies in Conservation，2006，51(2)：81-89.
　　[3]龚声明：《论漆陶艺术》，《佛山陶瓷》2009年第2期，第33-35页。
　　[4]何秋菊、王丽琴：《现代仪器分析在古代胶结物鉴定中的应用研究》，《中国胶粘剂》，2007年第3期，第19～22页。
　　[5]赵昆、张尚欣、周铁等：《陶质彩绘文物病害与图示》，文物出版社，2010年。
　　[6]袁见齐、朱上庆、翟裕生：《矿床学》第372-373页，地质出版社，1979年。
　　[7]张志军：《秦始皇陵兵马俑文物保护研究》第74-75页，陕西人民出版社，1998年。
　　[8]巩梦婷、辛小虎、韩飞等：《关于铅丹变色的研究》，《文博》2009年第6期，第479-486页。
　　[9]王蕙贞：《文物保护学》第26-27页，文物出版社，2009年。

秦始皇帝陵博物院2012/秦始皇帝陵博物院．—西安：陕西出版集团 三秦出版社，2011