莫高窟第85窟壁画修复*范例——壁画颜色监测、颜料分析和壁画中胶结材料分析

　　(一)壁画颜色监测
　　在壁画修复中，修复材料是否对壁画颜料的色彩产生影响，是筛选修复材料的主要条件之一。因此，壁画修复时，在画面上对每种颜料选有代表性的点进行修复前后的颜色监测。修复工作完成后，在对映的点上定期做颜色监测，以便判断修复材料是否会引起壁画颜料色彩发生变化。
　　1.颜色监测
　　采用MINOLTA CR-121型色度仪，使用Lab表色系统。
　　在85窟进行修复的壁画上选有代表性的色度监测点，在各个点上对每种颜料选3个易识别的点进行监测，每点测量3次，测试数据如表11-10所示，根据表中数据作出色度图a-b及a-L，以进行各类颜料色彩变化的分析。
　　2.结果讨论
　　实施壁画颜色监测是对壁画进行保护调查的一项重要措施。在第85窟壁画修复之前，先对选定的色度监测点拍照(图11-27～图11-32)，再在照片上标出每个点上所要进行颜色监测的有代表性的颜色，然后进行颜色监测。修复材料对壁画颜料色彩的影响有时快而且明显，而往往是一个漫长的过程。因此，修复工作完成后，要定期对上述点上的颜色进行监测，以考察修复可否对壁画颜料带来的影响。
　　从目前的颜色监测看，修复后的第85窟壁画颜料色彩未发生变化。
　　(二)壁画颜料分析
　　1.X射线衍射分析
　　(1)试样
　　从颜色上观察，第85窟的壁画颜料区主要有红、绿、蓝、黑、白等色，了解这些颜料的成分及其稳定性对研究壁画病害机理和保护修复是非常重要的，同时为下一步保护工作和进行颜料使用技法研究时提供确凿证据。此次第85窟的颜料分析工作正是考虑到保护工作对分析的种种要求而进行的，采样的步骤为文字描述现状、照相记录以及采样点的准确测量等。
　　(2)分析方法
　　颜料的分析采用日本理学Rigaku D／max-2400型旋转阳极靶X射线衍射光谱仪。管压：50kV，管流：60mA，石墨单色器。
　　DH-2型OLYMPUS偏光显微镜。
　　(3)分析结果
　　颜料分析结果详见表11-11。
　　由表11-10可知，莫高窟第85窟所使用的大都是无机矿物颜料。其中红色颜料为铅丹和朱砂，而且大多数铅丹已变为黑色的二氧化铅。蓝色颜料为石青，有些石青颜料中还参杂有少量石绿。绿色颜料为绿铜矿。白色颜料主要为滑石和碳酸钙。几乎所有的颜料中都含有滑石，说明在85窟地仗的白粉层中和在使用颜料时加入了滑石，以增加颜料的滑腻感。
　　2.偏光显微镜观察分析
　　偏光显微镜对壁画颜料层观察到以下几种特殊现象：
　　(1)窟顶东披佛衣服的颜料呈现出棕黑色，为变色铅丹所致。此样品的剖面经观察后，发现在变色铅丹颜料的底下有一层黄色的颜料，SEM分析为雄黄。说明当初在使用铅丹颜料时先用雄黄打底，这在莫高窟属首次发现。
　　(2)85窟窟顶南披中部佛的衣裙部位有流痕状的红色和白色。经X射线衍射分析，红色和白色颜料的显色物相均为朱砂。红外光谱检查后发现，颜料中存在聚合树脂。用手指将白色颜料轻轻按下，白色颜料又恢复为红色。上述现象说明，流痕状是由于过去修复时，修复材料在壁画表面任意流淌形成的。白色是由于颜料表面的聚合物所形成的聚合物薄膜与颜料层有一定的间隙，薄膜对光线有反射作用，因此呈现白色。
　　(3)南披题记检查后结果为：题记为墨，写在红色颜料之上，颜料的胶结材料为糖类。为保护题记，又在表面涂了一层桃胶。
　　(4)窟顶南披建筑物顶部骨架部分的绿色与瓦楞外的绿色深浅不同。PLM检查后，发现是由于所使用颜料离子的大小不同所致。
　　(5)昆虫粪便对壁画的影响。在85窟窟内分别采集两个样品进行了剖面分析，结果显示，虫子的粪便遗留在壁画表面不仅对壁画表面造成直接污染，而且粪便干燥过程中产生的收缩作用导致画面层的起甲。
　　(6)对85窟红色起甲颜料85NQ98PE2进行SEM分析，结果显示白层中含有大量的盐分，造成了表面红色颜料层的脱落。盐分是造成85窟酥碱起甲的主要原因。
　　用薄层色谱(TLC)和偏光显微镜(PLM)对85窟藻井的暗红色颜料试样进行分析时发现该试样中含虫胶(紫胶)，这是莫高窟壁画中首次确切证实的有机颜料。
　　(三)壁画颜料中胶结材料分析
　　壁画颜料和胶结材料是绘制壁画最重要的材料。查明壁画中的胶结材料的种类及其老化状况对研究壁画病害的机理和选择修复材料均具有重要的参考作用。李实等人使用高效液相色谱曾对莫高窟的胶结材料进行过分析[2～4]，结论为莫高窟壁画颜料中所使用的胶结材料为牛皮胶。但莫高窟共492个洞窟，历经10个朝代，古时画家在作画时所采用的胶结材料和技法各有可能不同。因此，结合一个具体洞窟的壁画保护修复，对壁画绘制时掺加在颜料中胶结材料做具体分析，对该洞窟壁画病害机理的研究，特别对修复材料的选择都具有非常重要的意义，同时对研究壁画的绘画技法也具有一定的意义。此次使用GC-MS方法对85窟的壁画颜料中的胶结材料进行了分析。
　　1.试样的选择
　　所选择的试样均为85窟在进行状况调查时，所采集的颜料试样，其取样位置和取样点的画面描述见表11-12。
　　2.胶结物分析
　　(1)颜料样品中蛋白质的分析
　　1)分析方法
　　根据以前的分析，莫高窟壁画颜料中所使用的壁画胶结材料为牛皮胶，为此，我们首先对所采集的样品进行了氨基酸含量的分析，有关氨基酸分析的原理前章已做过介绍。此次氨基酸的分析我们采用了GC-MS方法。
　　2)分析仪器条件
　　Hewlett Packard 5890A气相色谱，火焰离子检测器。
　　色谱柱：HP-INNOWAX。
　　载气：氦气，流速：95㎝／s。
　　分析时间：17min。
　　3)分析结果讨论
　　此次共分析样品14个，所有样品均没有分析出氨基酸的存在，说明颜料中所含的胶结材料中蛋白质的含量较低，含动物胶的可能性较小。为此我们对所采集的样品进行了糖类分析，以确定是否有植物性胶结材料的存在。
　　(2)糖类的分析
　　由于植物胶基本是由一系列多糖组成，因此分析各种糖的含量并与标准样品进行比较可以判明植物胶的种类。我们使用GC-MS方法对糖类进行了分析。
　　1)分析方法
　　使用微量天平称取100μg的颜料样品，置于微型密闭小瓶中，加入10μL浓度为1000ppm的山梨糖为内标，再加入100μL的三氟乙酸水解多糖。将使小瓶密闭后，用真空泵抽取试管中的空气，然后充氮气。反复三次后，将小瓶放置加热炉中，在125℃下加热水解1h。冷却后离心分离，将溶液移置另一小瓶中，加热至60℃，用氮气吹干，在加入40μL乙醇清洗，用氮气吹干。
　　在小瓶中加入8μL的盐酸甲氧铵(methoxyamine hydrochloride)的吡啶溶液(100mg／10mL)，后将小瓶放入温度为70℃的加热盘中加热10min，冷却后离心分离，加入4μL乙酸酐。再在70℃下在加热10min，冷却离心分离，50℃温度下，充氮气干燥。干燥后，加入40μL氯仿，用于GC-MS的分析。
　　2)使用仪器及条件
　　Hewlett Packard 5890A气相色谱，火焰离子检测器。
　　色谱柱：DB-WAX色谱柱。
　　载气：氦气，流速：60cm／s。
　　分析时间：22min。
　　气相色谱的升温速率：80℃／min；每分钟30～180℃；5.67min。
　　MS离子组：
　　第一组开始时间为4.01min：
　　43.0，115.1，129.2，231.1，259.1，347.2，362，2(m／z)。
　　第二组开始时间为11.5min：
　　43.0，89.2，131.1，201.1，203.1，419.2，346.1，405.0，101.1，115.1(m／z)。
　　表11-13为各种单糖的出峰时间和检测质核比。
　　3)分析结果讨论
　　试验所测得的结果为各种单糖在待测溶液中的含量(ppm)，通常来说各种植物胶中均含有一定的葡萄糖和果糖，其含量大致雷同，且核糖的含量较小。因此，在分析数据时，我们将这两种糖的含量省去。将其余6种糖的含量加和，在计算各种单糖在总量中所含的百分比，通过计算所得的结果见表11-14。图11-33～图11-40为样品的质谱分析谱图。
　　数据处理方法同前章，计算得出样品与标准样品的类似率(表11-15)。
　　由表11-14的计算结果可看出，全部11个样品均为植物胶，其中june-15-2、june-15-4和s-9-d三个样品的测定结果为桃胶，其余均为黄芪胶。但其中june-15-5、s-2-d和S-2-u与各标准样品的类似率均没有超过0.9，无法断定其胶结材料的种类。但三个样品中均含有一定的糖类。文献曾报道过古代艺术品的绘制过程中，会使用混合胶结材料或有机染料与胶结材料的混合产品；另外，我们又将三个样品的数据与已知的植物胶和有机染料的数据对比，也无法确定其种类。为此我们将分析数据与胶结材料和一些有机颜料的数据作仔细对比后发现，样品june-15-5中鼠梨糖的含量较其他样品高得多，其摩尔数分数为24.2％，这一特征通常为有机染料的含糖特性，样品中树胶醛糖、木糖和半乳糖的含量较高，与桃胶含糖特征类似，所取的样品颜色为红色。为此，可初步判定此样品中的胶结材料为桃胶和有机红颜料。s-2-u的样品为红色，经分析其颜料成分为朱砂，我们将其与数据窟中的有机颜料进行对比计算，发现其单糖的组成比与红木染料的单糖组成比相似，特征为木糖的含量很高。由此推断，在使用红色颜料朱砂时，使用了红木染料。s-2-d的木糖含量也较高，但对比其他单糖的比例可看出，除红木染料外，还含有另外的胶结材料，经过对比计算，我们发现样品中所含的糖类化合物为桃胶与红木染料的混合物。表11-16为红木染料和分析样品的含糖比例。
　　①黄芪胶
　　此次分析的11个样品中所含的胶结材料为黄芪胶和桃胶，这个结论与文献所报道的结论不同，在国外的绘画中已有黄芪作为胶结材料使用的报道，在国内我们从有限的史料中很难找到在绘画中使用黄芪胶的记载。此次所分析出的结论在国内属首次发现。黄芪作为一种植物在我国西北分布很广，通常作为药材使用。黄芪胶属多糖混合物，其中半乳糖醛酸和树胶醛糖的含量较高，这一特点可作为判定黄芪胶的依据。黄芪属豆科灌木，其主要成分为能溶于水的胶、淀粉、纤维素和大量的黏稠状物，在冷水中膨胀，但不溶于水。黄芪胶的制备方法为：将少量黄芪的胶质物放入瓶中，用酒精湿润，再加入适量的水，反复振荡后，大致会有2％～3％的胶质物溶出，形成黏稠状的溶液，为黄芪胶。由于黄芪胶能够使布收紧，曾被用于亚麻布油画的制作。黄芪胶最主要的用途使用于彩色蜡笔制作时的胶结物。
　　②桃胶
　　此次分析的样品中，有三个样品分析的结果为桃胶，一个为桃胶和有机颜料的混合物。这对中国壁画的胶结材料的分析中也属首次发现。从对85窟的胶结材料分析的结果看，在敦煌壁画的制作中除使用了动物胶外，还使用过植物胶，敦煌壁画历经千年，跨越10个朝代，使用了多种绘画材料，极其丰富。本次对胶结材料的分析结果就是一个很好的证明。