砂砾岩的化学加固——加固材料筛选

　　石窟岩石风化是石窟中最普遍、最严重的病害，因而是当前石窟保护中亟待解决的问题。引起石窟中石雕造像风化的因素是多方面的，经过对炳灵寺石窟、麦积山石窟和庆阳北石窟寺的风化机理研究之后，我们认为石雕砂岩的胶结泥质中含有较多的蒙脱石，是引起胶结泥质中含蒙脱石一类砂岩石雕风化的主要因素之一。对这种类型的砂岩石雕，寻求改变砂岩胶结状况的方法，是防风化加固的一种主要途径。
　　一、加固材料筛选
　　(一)砂岩防风化材料的选择
　　北石窟砂岩中含有约20%的胶结泥质，而胶结泥质中又含约22%的蒙脱石。由于蒙脱石的晶胞(结构单元层)之间有空隙，可以吸收大量水分子。在环境气候潮湿时，蒙脱石的晶胞空隙间吸收大量的水而强烈膨胀，当环境气候变得干燥时，又大量失水而收缩。这样随环境气候的变化时胀时缩，反复作用，加速了砂岩的风化破坏。同时，北石窟寺砂岩的空隙率高达27.48%，吸水率高达9.57%。要使这种砂岩石雕具有一定的防风化性能或将已风化的石刻雕像进行渗透加固，我们认为采用与砂岩胶结泥质和岩石碎屑相类似且能与其作用的无机胶结材料进行渗透加固，以改变砂岩胶结泥质的胶结性能，使胶结泥质耐水、稳定，不再随气候变化而时胀时缩。这是砂岩防风化加固的理想方法。
　　我们先后采用聚乙烯醇乳化从砂岩中提取出的胶结泥质，不同模数的硅酸钠水溶液以及低模数的硅酸钾水溶液，对风化砂岩进行渗透加固，都未能取得理想的效果。后来，通过实验发现，用高模数的硅酸钾水溶液，同时，选用合适的固化剂、交联剂和表面活性剂，对风化砂岩渗透加固，是一种理想的封护加固方法。
　　首先确定硅酸钾水溶液的最佳模数。模数为硅酸钾水溶液中SiO2的摩尔质量与K2O摩尔质量之比。模数低时，硅酸钾和胶结泥质作用后，残留过多的K2O，在空气中的CO2和水的作用下，生成K2CO3。
　　K2O+CO2+H2O—→K2CO3
　　若对所生成的碳酸钾不作及时处理，就会影响加固石雕的外观和PS-C胶结体的稳定性。硅酸钾模数过高时，它与胶结泥质和岩石碎屑的胶结作用减弱，使加固层的强度下降，同时，容易凝聚，影响渗透，喷洒时也难以操作，达不到好的加固效果。确定硅酸钾的最佳模数，其方法是，以相同浓度而不同模数的硅酸钾(PS)水溶液与砂岩中提取出的定量的泥质胶结物(C)作用，制得胶结体PS-C。对其用耐水、耐CO2、耐气候、耐紫外线、热稳定等性能进行试验，就可确定出硅酸钾水溶液的最佳模数。
　　固化剂和交联剂也是影响PS-C稳定性和使用性能的主要因素之一。曾以三氯化铝、三氯化铁、硫酸铝钾、氟硅酸钠、氟硅酸钙等十多种固化剂做试验，从固化速度和PS-C胶结体的稳定性看，以氟硅酸钙做固化剂为好，通过试验选出粉状硅酸铝作交联剂。这一过程中，不但要注意到PS-C胶结体的稳定性，同时，也要考虑PS的凝聚速度。PS的凝聚速度应适中，凝聚太快时，不便喷洒操作，且影响渗透效果。凝聚太慢时，达不到良好的固化胶结效果。PS的凝聚速度是通过调节固化剂和交联剂的用量来控制的，固化剂和交联剂的用量也没有一个固定的规范，这要根据加固对象和所采用的工艺，通过试验确定。为了达到较好的渗透效果，喷洒时，在配制好的PS溶液中加入约10×10(-6次方)的亚甲基二萘磺酸钠(即NNO)做扩散剂。
　　(二)PS的制备方法及其主要性能
　　一般工业生产的硅酸钾的模数都在3以下。将其以普通水稀释至比重1.2左右，盛在密封的不锈钢反应釜中(图6-1)，夹套水浴加热(如果在实验室中小规模制备，用一个2000mL的三颈瓶做反应器，蛇管冷凝器回流，水浴加热)，强烈搅拌。同时，将粉碎为80目的无定形二氧化硅用温水和成糊状，逐渐加入反应釜(器)。约两小时后不断从反应釜(器)中取样做模数测定。达到要求的模数后，制备PS完成。
　　制得最佳模数的PS浓度约为26%，是一种带微黄色的黏稠胶体，如果原料较纯时，基本无色透明。所测表面张力、密度、黏度、pH列于表6-1。
　　在风化砂岩上喷洒加固时，要将上述制得的PS原液(见表6-1)用水稀释3～5倍，稀释4倍的PS溶液无色透明。对PS进行稀释的程序是：先根据使用要求确定稀释倍数，计算并量取所需的水，再分别称取所需的CaSiF6和Al2(SiO3)3并加入量好的水中，搅拌均匀。然后将加入固化剂和交联剂的水溶液倒入量好的PS原液中，最后加入约10×10(-6次方)的扩散剂NNO，搅拌均匀，便可喷洒使用。
　　(三)PS-C的主要物理、化学性能试验
　　1.耐水性
　　将PS-C胶结体做成的小试块浸泡在水中，观察其是否崩解。将小试块在水中浸泡了16个月后，最佳配方的PS-C小试块无崩散现象，而其他配方的PS-C小试块早已陆续崩散。
　　2.耐CO2性
　　耐CO2性是考察PS-C胶结体稳定性的主要指标之一。如果硅酸钾模数过低时，它和胶结泥质作用时，残留过多K2O，就会逐渐和空气中的CO2、水分作用，生成K2CO3，又在水分作用下，使PS-C胶结体酥碱。所做的试验完全能证明这一点。将PS-C胶结体小试块放入底部盛水并充入C02的真空干燥器中，观察其试块变化情况。低模数硅酸钾所做的PS-C小试块在几天内先表面发黏，而后硅酸钾和泥质产生离析现象，而最佳配方的PS-C小试块6个月后无异常变化。
　　3.耐气候性
　　将PS-C胶结体小试块放在户外，日晒6个月后，再做耐水和耐CO2性实验，最佳模数的PS-C小试块仍十分稳定，即在水中不崩散，也在CO2并且水汽饱和的条件不产生离析。
　　4.耐紫外线和热稳定性
　　将PS-C胶结体所做的小试块分别在紫外灯下照射和烘箱中烘烤，观察其对紫外线和热的稳定性。烘箱的温度控制在70℃，将试块烘768h；紫外灯为30W，灯管距试样2cm，照射768h。经这样照射和烘烤的最佳模数的PS-C试块无异常变化，仍具有强的耐水性及耐CO2性。
　　5.PS-C胶结体的碱性问题
　　因为PS是一种强碱性的加固材料，这样就有人认为经PS处理后的砂岩胶结泥质(即PS-C胶结体)会在空气中酥碱而不稳定，这是一种错误的观念。恰恰相反，膨胀性黏土矿物中的硅和铝，只有在高碱性环境中才能同水和钙产生胶结作用，较大幅度地增大PS-C胶结体的力学强度和稳定性。高碱性已成为改变膨胀性黏土工程性能简便有效的方法，国内外已广泛应用于土建工程。美国规范确定pH=12.40为理论最佳值，我国铁道部科学研究院西北研究所对安阳线裂土所做的试验证明美国的规范是正确的，不能机械地认为凡是碱性的材料就是不稳定的。水泥也是一种碱性较强的建筑材料，但水泥的结石体在通常条件下是非常稳定的。用石灰处理的三合土，其强度成倍增加，稳定性也较大地提高了。
　　我们所采用PS原液pH=12，经稀释后pH下降为10左右。从以上试验和现场应用都已证明，PS-C胶结体是相当稳定的。如果在风化岩石面喷洒过快、过猛时，因未及渗透就会在岩面凝聚一层很薄的SiO2，虽然对加固层的稳定无影响，但有损于石雕的外观，这只要在喷洒时按规程操作是可以避免的。当硅酸钾模数过低时，所喷洒的岩面在干燥过程中形成一些K2CO3的白色絮状物。这种K2CO3的白色絮状物很容易用毛刷清除干净，但是，只要严格控制硅酸钾的模数也可以避免这种现象出现。
　　(四)砂岩胶结泥质(C)和高模数硅酸钾水溶液(PS)作用机理的初步分析
　　1.X射线衍射分析
　　将北石窟砂岩的胶结泥质与其等量的PS-C胶结体试样分别在同一X射线衍射仪上做衍射图谱(图6-2、图6-3)。从X射线衍射图谱中明显看出，北石窟砂岩的胶结泥质中，蒙脱石、绿泥石等黏土矿物的含量较高。有关蒙脱石随大气中湿度变化时胀时缩所造成的风化破坏前面已经谈到。另外，在衍射图谱中还明显看出，蒙脱石一类黏土矿物，在处理前峰较高，二氧化硅的峰更高。也就是说在处理前这些黏土矿物以晶形存在，互相之间的交联作用很小，强度也非常低，而且各自的膨胀系数又大不相同，特别在温差变化剧烈的大陆性气候影响下，会产生球状剥离或泡状剥落等一类严重的物理风化破坏。但是，胶结泥质经PS处理后，蒙脱石、绿泥石等膨胀性的黏土矿物的衍射峰在图谱上基本消失，而谱图中明显出现了非晶物质的弥散峰。石英和云母的衍射峰也较处理前变弱，也就是在强碱性PS溶液处理中，石英、云母也有所消耗。在这一处理过程中，是否有非膨胀性的黏土矿物生成，现在还很难说明这一点，需要做进一步的研究。但是，很明显的是，胶结泥质经PS处理后，除石英、云母有所消耗外，其他黏土矿物的晶形也受到破坏，基本变成了无定形的胶凝体。由于这种无定形的胶凝体具有大的表面能和强的胶结力，就使得PS-C胶结体具有较高的力学强度，虽然渗透性略有下降，但非常大地提高了黏土矿物在水中的稳定性，即使用PS处理后的胶结泥质中还存在少量的蒙脱石，但经以硅酸钾为主的PS溶液处理后，由于蒙脱石和钾离子的交换性，使得蒙脱石的膨胀层距，也就是C轴长缩小，这样也就大大减弱了它的吸水膨胀性，即提高了泥质胶结砂砾岩的抗风化性能。
　　2.红外图谱分析
　　将北石窟砂岩的胶结泥质与其等量的PS-C胶结体试样分别在同一红外仪上做红外图谱(图6-4、图6-5)。在红外图谱中明显现示出PS-C胶结体的OH峰强度降低较大，并且OH向长波位移10个波数，这也是PS-C胶结体耐水性强的因素之一。
　　3.差热分析
　　北石窟砂岩的胶结泥质，第一个吸热谷为84℃，第二个吸热谷为561℃，第三个吸热谷为745℃。而PS-C胶结体的三个吸热谷分别为113℃、684℃和837℃(图6-6、图6-7)。这就说明，北石窟砂岩的胶结泥质经PS处理后，其失水温度有所升高，是否是部分吸附水转变为结晶水，结果使PS-C胶结体的强度增大，耐水性提高，还需做进一步的研究。
　　4.扫描电镜鉴定
　　将北石窟和麦积山砂岩胶结泥质及其PS-C胶结体分别拍照扫描电镜照片(图6-8、图6-9)。胶结泥质在PS处理前明显呈现皱纹、起脊、蜂窝状的或片状、层状结构，各晶体之间相互离散、孔隙大。由于这种结构具有吸水性强、强度小的特点，这是黏土矿物胶结的砂砾岩风化的主要内在因素。经PS处理后的胶结泥质，很明显地看出，黏土矿物片状、层状、蜂窝状的结构已消失，大的孔隙被填充，变成一种网状的、致密的胶结体结构。这就是泥质胶结的砂砾岩经PS处理后，力学强度和水稳定性大大提高，也就是抗风化性能大大增强的原因。
　　5.化学全分析
　　对北石窟砂岩的胶结泥质作化学全分析，见表(表6-2)。
　　因在胶结泥质中含有较多的SiO2、Al2O3、CaO等，当和强碱性的PS溶液作用时，产生胶凝作用，生成难溶性的水化硅酸钙及水化铝酸钙等M2+的硅酸盐。同时，PS可使砂岩的碎屑物表面胶溶而将其胶结起来，这样就形成一个十分稳定、耐水性强的无机胶结体PS-C。
　　(五)PS在北石窟风化砂岩上的渗透性测试
　　PS在风化砂岩上的渗透性对加固来讲是一个至关重要的问题。将稀释4倍的PS在风化砂岩上喷洒三、四次之后，以砂岩的断面做渗透深度检查。同时，用实体显微镜观察，可以粗略估计出PS的渗透深度和水的渗透深度是基本一致的。如果在喷洒的PS液中加入水溶性的染色剂(如蓝墨水)，对渗透砂岩断面制做薄片，就可以更清楚地观察出PS的渗透深度，也可拍出清晰的显微镜照片。所做的薄片可以在显微镜下清楚地观察到，稀释4倍的PS在风化的北石窟砂岩上喷洒三、四次后，渗透深度都在3cm左右，可透过风化层。如果把风化砂岩试样浸入PS稀释液中1cm，由于PS的表面张力接近水的表面张力，毛细上升速度很快，在10min内可上升2～3cm。可见，PS稀释液在风化砂岩上的渗透性是比较好的。
　　(六)北石窟砂岩经PS喷洒加固后物理力学性能测试
　　1.抗折、抗压强度
　　北石窟砂岩经稀释PS喷洒渗透三、四次之后，一般抗折强度增加3倍左右，抗压强度增加4倍左右(表6-3)。
　　2.点荷载试验
　　点荷载可对强度极低或严重风化岩石采用不规则形状进行实验。取15对严重风化的北石窟岩样，每对中的1块试样用稀释4倍的PS溶液喷洒3次，待喷洒岩样干后(自然干燥1个月)，分别将岩样用XD-1型携带式点荷载仪做力学强度测试。经喷洒渗透加固的风化岩样抗拉强度增加4.11倍，抗压强度增加4.04倍左右(表6-4)。
　　3.耐气候及耐CO2性
　　取5对北石窟风化岩样，每对中1块用稀释4倍的PS喷洒3次进行加固，然后，将全部岩样放在露天18个月，加固层的表面未出现酥碱等异常现象，而岩样外观颜色稍有加深。这可能是渗透加固后的岩面孔隙率小，被大气中灰尘污染的缘故。
　　同样对喷洒渗固后的北石窟风化岩样做耐CO2性能的试验。将用稀释4倍的PS喷洒渗固3次的3块风化岩样放入底部盛水的真空干燥器中，并充入CO2，经常观察。试验结果表明，经PS最佳配方渗透加固的北石窟风化砂岩，在饱水的CO2环境中6个月无异常变化，其耐CO2的性能是良好的。
　　4.抗冻融试验
　　取北石窟岩样5对，每对中一块用稀释4倍的PS溶液喷洒加固3次，然后做抗冻融试验。结果是，经过15次循环冻融后，喷洒加固的岩样无明显变化。未经处理的岩样经2次循环冻融后，明显地掉粉、掉棱角，经15次循环冻融后，岩样开裂，大量掉块，个别岩样接近崩散。因此，北石窟砂岩经稀释4倍的PS喷洒渗透3次后，有较强的抗冻融性。
　　5.安定性试验
　　取北石窟岩样5对，每对中1块用稀释4倍的PS溶液喷洒加固3次，然后做安定性试验。先将全部岩样在饱和Na2SO4溶液中浸泡20h，取出稍干后放入105～110℃的烘箱中烘4h，再浸泡，再取出烘干，循环做5次(后4次循环中每次浸泡4h)，经常观察岩样变化情况。未经处理的岩样经1次循环后，掉粉，掉棱角，3次循环后大量掉块并开小裂缝，5次循环后接近崩散。PS稀释液喷洒加固的岩样，经5次循环后，轻微掉粉、掉棱角。因此，经稀释4倍的PS喷洒三次的北石窟砂岩有较好的安定性。
　　6.吸水率、孔隙率
　　北石窟砂岩经稀释的PS渗透加固后，所做的冻融、安定性等项抗风化试验表明其具有理想的抗风化能力，加固必须适当。也就是说经加固后的砂岩必须保持一定的透水性、透气性。加固后的砂岩吸水率、孔隙率应低于新鲜岩石，究竟低到什么程度，室内所做的抗风化性试验和现场实际应用表明，北石窟砂岩经稀释4倍的PS溶液喷洒加固3～4次为宜。加固3次的岩样吸水率由原来的11%降至9%，孔隙率由原来的27%降至21%(表6-5、表6-6)。
　　7.崩解性试验
　　崩解性试验，就是将加固处理后的岩样在规定的条件下，在水中旋转，考查其在运转状况下的耐水性。
　　先取5对北石窟风化岩样，每对中1块不做喷洒加固，其他5块分别以稀释4倍的PS溶液喷洒渗透1次、2次、3次、4次、5次。然后将全部岩样在104℃恒重，准确称重。在一台自制的崩解仪(转速为32r/min)上，将所有岩样固定在离心轴30cm处，使之在水中旋转20min，即640转。然后取下岩样，在104℃下恒重，测其失重(表6-7)。未加固试样平均失重6.25%，经稀释4倍PS渗透加固岩样平均失重0.60%。试验证明经稀释PS加固后的北石窟砂岩有强的抗崩解性。
　　(七)PS在北石窟风化砂岩上的渗透加固工艺
　　在实验室内，进行PS对北石窟砂岩的渗透性能时，主要是用喷洒渗透加固的方法，因此在现场实际应用也基本采用喷洒渗透加固的方法。但为了测试PS在风化砂岩上的毛细上升性能，在室内也做了部分浸渗加固岩样。北石窟的石雕造像和窟龛的风化情况大不一样，一般窟龛较浅，部分窟龛露天，形成大面积风化。有些特别潮湿的洞窟，如9号、18号、271号，风化十分严重，也有个别洞窟因渗水作用或砂岩的胶结差，在窟顶或石雕造像的局部形成风化层很深的风化窝，掉砂、掉块十分严重。因此，在喷洒加固的基础上采取一些特殊补救措施。
　　对大面积的风化，我们采用稀释4倍的PS溶液喷洒渗透加固，用单相的Z-0.03/7型空气压缩机，在现场操作十分方便，喷洒效果也较满意。在喷洒之前，应将风化石雕岩面上的灰尘小心地用空气压缩机吹净或用吸尘器吸净。这样既可以保证PS有良好的渗透性，又可以使喷洒加固后的石雕岩面与原岩面保持较一致的外观。
　　喷洒时，喷枪离岩面30～40cm为宜，切勿太近，否则，喷出的PS液分散不均，来不及渗透，会在岩面上产生流浆的痕迹。同时，注意不要连续喷洒，应间断式地等喷洒在岩面的浆液渗进后再喷洒。明显不渗时，第一遍喷洒完成。等第一遍喷洒的岩面干后，用同样的方法做第二次喷洒。视砂岩的风化程度可以做三次、四次至五次喷洒。PS的浓度以稀释4倍约4%～5%为宜，浓度不可过高。宁可用较稀的浆液多做几次喷洒，万不可用较浓的浆液喷一两次完事。PS浓度过高时，不但影响渗透深度，也影响加固石雕的外观和加固层与新鲜岩石的结合程度。在喷洒加固过程中岩矿成分等因素所致的析盐现象，先清理干净析出的盐，做最后一次喷洒时在PS稀释液中加入适量的从本砂岩中提取出的胶结泥质，可以得到较理想的加固效果。对于风化十分严重的岩面进行加固时，也用上述方法为好。
　　对于局部风化严重的部位，用装有橡皮吸液球的滴管做局部滴渗加固。对风化层较深的风化窝，用特制的高压注浆管，进行压注渗透加固。
　　(八)PS在庆阳北石窟现场的实验情况
　　1983年5月，我们在庆阳北石窟寺做了PS在风化砂岩上渗透封护加固的现场试验。封护加固窟龛10余处，石窟造像20余身。历时1年多后，封护加固的风化砂岩表面无异常变化，加固效果理想。特别有两个风化严重的露天窟龛(18号、271号)，加固后历时1年多的风吹、日晒、雨淋，强度仍好，外观无变化。一年来，保管所对加固的窟龛和石雕造像也做了记录，被加固的风化岩面基本再未出现掉砂、掉块的现象。在现场试验中，分别做了喷洒一遍、二遍、三遍的窟龛和石雕造像，以作对比。从一年多的效果观察看，对北石窟风化砂岩来说，喷洒三遍为宜。即是喷洒加固了三遍的砂岩，仍具有良好的渗透性。也就是说必要时还可以做第四遍、第五遍加固，这也是无机加固剂PS的一个优点。一些特别潮湿或渗水的窟龛及石雕造像，PS的渗透差而影响加固效果。对这种岩面采用远红外辐射加热器做局部烘烤，使风化层干2cm左右，稍冷后再做喷洒渗透，仍可获得较好的加固效果。
　　(九)结论
　　砂砾岩胶结泥质经PS处理后，改变了胶结泥质中黏土矿物晶态、离散状的结构，使其变成一种网状、胶结态的非晶质，从而大大提高了胶结泥质的力学强度、水稳定性、耐候性，特别是耐CO2性，即大大提高了泥质胶结砂砾岩的抗风化性能。
　　从北石窟现场加固试验表明，PS渗透性强，加固之后的砂砾岩仍具有较好的透水性，这样可防止加固层和新鲜岩石层间产生剥离。PS喷洒加固过的砂砾岩其色感、质感及外观基本无变化，符合修旧如旧的文物保护原则。
　　PS对处于较干燥环境的砂砾岩石窟，是一种有效的防风化加固材料。
　　试验还表明，PS对处于较干燥环境中的土遗址的加固保护、酥松的陶瓦器加固、彩绘陶器颜色的加固以及PS-C对砂砾岩石窟岩体裂隙灌浆都有较好的效果，应进行扩大应用范围的研究。
　　在潮湿渗水的岩面上，PS渗透差，固化慢，过剩的SiO2易在加固岩石表面凝聚，影响加固效果，是今后研究解决的一个问题。