壁画彩塑颜料分析及其颜料的稳定性——光和湿度对土红、朱砂和铅丹变色的影响

　　壁画颜料变色是敦煌壁画最严重的病害之一，颜料一旦变色，不可能再恢复其原来的颜色，使精美的壁画完全失去原有的真实面貌。经现场初步调查，敦煌壁画颜料中，最易变色的是红色颜料。
　　敦煌壁画中，红色颜料主要是土红、朱砂和铅丹。变色最严重的是铅丹，其次是朱砂，土红是最稳定的红色颜料。
　　影响壁画颜料变色的因素，过去我们作过一些初步调查和研究。从分析44个洞窟壁画的棕黑色颜料中，发现95％以上含有棕黑色的二氧化铅，这就说明敦煌壁画中的铅丹，绝大部分已经变成棕黑色的二氧化铅。
　　莫高窟初唐第220窟甬道是1975年搬迁的，覆盖在甬道壁下的五代文殊变壁画颜色非常鲜艳。经X射线衍射分析，文殊菩萨面部和上肢红色颜料是铅丹。为什么这些铅丹经历了千余年后未变色仍保持鲜艳的橘红色，这是否与壁画在洞口，通风好、干燥，又被覆盖受不到光的作用有关?
　　为此，我们对光影响铅丹变色的环境因素在现场做了一次初步调查。于1986年7月1日对隋朝404窟的调查结果是：户外的日照度91000lx，紫外线的辐射强度是1006μW／c㎡。窟内各部位照度250～720lx，紫外线辐射强度只有16～26μW／c㎡。光照如此弱的404窟内壁画中的铅丹仍产生了严重变色，而且在莫高窟大部分较深、较暗洞窟壁画中的铅丹都已产生严重变色，这显然说明光不是影响铅丹变色的主要因素。但到底什么因素是影响铅丹变色的主要因素。为此，我于1988年在加拿大国家保护研究所研修期间，与该所材料老化与环境室的Stefan Michalski先生合作，进行了土红、朱砂和铅丹三种红色颜料不同湿度的光照变色模拟实验。
　　关于红色颜料中的土红、朱砂和铅丹的变色问题，国外也有一些研究报道。一般认为土红对光是稳定的，甚至强烈的日光下，不会明显地变色。但是经强烈的日光长期照射，掺加在颜料中的有机胶结材料迅速老化，胶结性能大大降低，使部分红色氧化铁颜料粉末掉落，颜色变淡。这一点Levinson报道过。或者说掺加在土红中的某种有机胶结材料由于光照老化后变黄变暗，使整个画面变暗也是可能的。
　　朱砂经光照老化后，部分红色的朱砂结晶结构发生变化，生成(部分)黑色的黑辰砂。
　　以上的研究，主要考虑了光对土红(赤铁矿)、朱砂的变色影响，没有涉及到湿度对变色影响。Gettens、Feller和Chase也提到过这一问题，Plesters、Roy和Bomford通过扫描电镜分析研究认为颜料制作过程中朱砂变暗，也是光照作用的结果。他们用Kubelka-Munk作用机理公式(K／S)来表示黑辰砂浓度在红色波长范围内变化的线性关系。
　　铅丹的变色，Fitzhugh和他的合作者们也曾作过一些研究，也没有考虑湿度的作用。我们的实验中把光和湿度影响红色颜料变色的作用因素都做了验证。
　　(一)实验
　　1.变色壁画试样的分析
　　在加拿大国家保护研究所J.M.Taylor的分析研究室里，我和Ian N.M.Wain-Wright，Elizabeth A Moffatt，P.Jane Sirois等，对莫高窟的10块壁画残片和炳灵寺的3块壁画残片的颜料分别作了X射线衍射、红外光谱、颜料横断切面的显微镜照像和扫描电镜分析。这些壁画残片中，莫高窟的9块是收存于第138窟的，不明原来洞窟号和确切的时代，但可以肯定大部分是早、中期的。另一块试样是窟顶戈壁沙滩中天王堂塑像衣褶边的。天王堂的时代，史苇湘先生说是晚唐，以后重修过，现存壁画是五代的。
　　(1)颜料试块横切面的扫描电镜分析
　　分析的13块壁画颜料试样中，红色颜料9块，棕黑色颜料4块。红色颜料试样中含铅的1块(天王堂处)，其颜料有3层：上层是红色的铅颜料，第二层是较厚的含有铁和钙的粉红色颜料，下层是较薄的金箔。棕黑色颜料中均含铅。收集在莫高窟138窟中的壁画残片的棕黑色颜料是铅颜料。炳灵寺石窟盛唐壁画残片的棕黑色颜料，上层都是接近黑色的铅颜料(图3-19)。
　　(2)X射线衍射分析
　　对所有壁画颜料试样作X射线粉晶衍射照像。图3-20A是天王堂红色颜料的照片，分析结果是铅丹(Pb3O4)，图3-20中B、C是收集在莫高窟138窟棕黑色颜料的照片，分析结果主要是黑色二氧化铅。图3-20D是炳灵寺130窟的黑色颜料照片，分析结果也主要是二氧化铅。表3-19是上述三种颜料的X射线衍射数据。
　　美国弗利尔艺术馆的Eljsabeth West Fitzhugh对铅丹变色作过很好的研究。表3-20是他做的四种铅氧化物的X射线衍射图谱中3个最强衍射谱线的数据(JCPDS)粉晶衍射数据-1982。表3-21是收藏在美国弗利尔艺术馆中的中国克孜尔石窟壁画深棕色颜料的X射线衍射数据，其成分主要是黑色二氧化铅，其次有一定量的红色四氧化三铅(图3-20E)。
　　(3)颜料横切面的显微镜分析
　　彩版八，1是天王堂红色颜料的横切面显微镜照片，表层是黄色，下层是较厚的红色四氧化三铅，其下是一层粉红的Fe2O3／CaCO3，没有变色的痕迹，最下层是较薄的金箔(照片中呈白色，照像反光所致)。莫高窟138窟棕黑色颜料的横切面表层是较薄的黑色二氧化铅和四氧化三铅混合的棕红色颜料。炳灵寺130窟黑色颜料的横切面表层是较薄的黑色二氧化铅，下层是较厚的二氧化铅和四氧化三铅混合的棕红色颜料，最下层又是棕黑色的二氧化铅，其中还有橘红色的四氧化三铅的颗粒和深黑色的二氧化铅薄层(彩版八，2)。这是复杂的变色现象，其原因可能是山体中水的影响，使壁画局部特别潮湿，或者是颜料的颗粒不均匀。
　　2.洞窟中湿度、照度的初步调查
　　莫高窟和炳灵寺洞窟中壁画上的铅丹变色非常严重，特别是炳灵寺洞窟中壁画上的铅丹，几乎全变成了黑棕色的二氧化铅。而莫高窟天王堂残破塑像衣褶处的铅丹至今未变色，有些残片掉在门口的沙滩上，长期日晒也未变色，我们觉得这一定和湿度有关。过去对天王堂的湿度和照度没有监测过，为了做比较，对天王堂和几个代表洞窟的相对湿度和照度进行了短时间的测定。
　　天王堂位于山顶沙滩上，是莫高窟最高处的土坯建筑，高7m，窟内面积约为4m×4m。原来是否有门，或有门是否经常关闭尚不清楚，后来加了钢筋栅栏门。墙厚约40㎝。沙滩上常年吹风，估计天王堂建成后不久就彻底干燥。
　　1988年11月20～22日测得天王堂室内日平均相对湿度分别为29％、22％和14％，日照度分别为198、153和177lx。
　　161窟是莫高窟最高层的小窟，测得窟内日平均相对湿度分别为30％、26％和23％，日照度分别为158、191和200lx。
　　98窟是最下层的大窟，测得日平均相对湿度分别为29％、19％和18％，日照度分别为50、32和65lx。
　　285窟是岩体第二层较大的洞窟，测得窟内日平均相对湿度分别为30％、28％和25％，日照度分别为27、48和24lx(详见表3-22～表3-24)。
　　窟内外的相对湿度随季节变化很大，同一天内，早晨7～8点左右个别洞窟内相对湿度有一最高点(一般在70％左右)。应该测一年的数据，并进行规范测定，但当时我们在技术设备条件方面还有一定困难，因此上述监测数据仅为参考。一般地讲，上层洞窟(包括天王堂)和小洞窟都较下层洞窟和大洞窟干燥。日照度则是天王堂、161窟最大，下层大窟98窟最小。
　　现在莫高窟洞窟内的相对湿度都较小，一般窟内湿度为30％左右。窟内的日照度大约在20～200lx不等。估计洞窟开挖成后的一个时期，窟内的相对湿度相当大，铅丹的变色恐怕也是这一时期造成的。
　　3.变色的模拟实验
　　配制10％桃胶水溶液，以此为胶结材料，再分别调配土红、朱砂和铅丹颜料，以排笔自如涂刷为宜。
　　将调好的土红、朱砂和铅丹用排笔分别在50㎜×1OO㎜的玻璃板上均匀涂刷三条(图3-21)，宽度为玻璃板的1／3。反复涂刷几遍，使涂层尽量均匀，厚度约0.2㎜。共制作这样的试样3组9块。
　　用1㎜厚的铝板制6个遮光罩(图3-22)。遮光罩用黑漆喷涂，干后在200℃的干燥箱中烘一天，除去喷漆中的挥发物，以免对试验产生意外的影响。遮光罩做成图示的形状。遮光罩和颜料表面保持一定的距离，使挥发物和气体流通。
　　制作3个40㎝×40㎝×1O㎝的玻璃恒湿箱，并以不同吸湿能力的硅胶分别将箱内的相对湿度控制在0％、48％和90％，各放一个圆盘湿度计，待相对湿度恒定后开始进行光照变色试验。
　　将8～10根40W的普通荧光灯管并排在一个木制的栅栏上，作为光源，照度约为1500lx。此光源是Stefan Michalski先生设计的。
　　全部颜料试样做照像记录，然后将每组试样的两块分别放入相对湿度为0％、48％和90％的恒湿箱中，另一块保存在暗处，以便做空白对比分析。每个恒湿箱中一块试样的土红、朱砂和铅丹颜料的1／2用铝制遮光罩遮挡，1／2曝光，另一块试样的土红、朱砂和铅丹的1／3用铝制遮光罩遮挡，1／3用紫外线滤膜遮挡，1／3曝光。对试样照像记录和分光光度计测试后开始做光照变色试验。
　　在试验过程中，每个恒湿箱中的温度保持在26℃，相对湿度的误差范围为2％。
　　每个试样的反射光谱分别作荧光灯照射前、照射28d和96d的分析。
　　有两个问题需说明：
　　(1)试验开始的第1周末，由于疏忽而断电3d，相对湿度90％恒湿箱内水汽凝结，温度下降3℃，使试样表面产生斑污，特别是土红表面，可能影响试验的准确性。
　　(2)测试光照变色96d后的试样时，由于分光光度计经过修理，直接测试有困难，将试样夹在一个自制的样品夹上，入射光束产生微小偏移误差，也可能影响试验的准确性。总的来说，即使有影响也是十分微小的，整个实验数据还是很有用的。
　　图3-23是试样在相对湿度90％的恒湿箱中光照变色96d后的分光光度计图谱。相对湿度0％和48％的恒湿箱中，试样经光照老化96d后的分光图谱与未经光照的原始样品区别不大。
　　对土红和铅丹在选定的波长范围内的反射率以表3-25进行讨论。
　　图3-24为朱砂在相对湿度0％、48％和90％的恒湿箱中光照变色的分光图谱。
　　正如我们所预料的，土红不论在干燥的还是在高湿度的条件下，光照后颜色基本未变化。只是由于上述原因的影响，在相对湿度90％的恒湿箱中，光照28d和96d后的反射率误差很小。
　　在试验误差范围内，铅丹在相对湿度0％和48％的恒湿箱中，光照96d后，试样的反射率和原始试样基本相同。这证明在相对湿度0％和48％的条件下，光对铅丹的变色影响很小。更长时间的光照是否会使试样有一些变化，有待进一步试验。
　　相比之下，在相对湿度90％的恒湿箱中，光照8d后，铅丹开始在橘红色表面产生不均匀的暗黄色斑痕，逐渐变成暗灰色。当光照96d后，铅丹完全变成深灰色。
　　表3-25的反射率和图3-24的分光光谱显示出相对湿度对铅丹、朱砂和土红变色的影响。土红十分稳定，光和湿度基本不影响它的变色。因此，我们把铅丹和朱砂的变色与彩版七再作比较，就更明显地看出湿度对铅丹变色的影响作用是很大的。
　　在潮湿条件下，铅丹的变色并不是单纯的颜色变浅或变暗，应该包括一系列复杂的光化学反应。真正的光谱应该是这种变色反应最终产物的光谱，这样可以提高试验的准确性。
　　当然表3-25的反射率和图3-24的分光光谱，其中也包括一定比率的中间产物的反射率和分光光谱。因此说Kubelka-Munk的分析是不完全的，有一定的局限性。我们在试验过程中，发现一个非常奇怪的现象，靠近遮光罩边缘约1㎜宽的带状范围内，颜色变得较深，这可能是一些还原性气体如二氧化碳等接触或者局部强光作用的结果。
　　从试验结果看，在高湿度(90％)条件下，紫外线滤膜有减缓铅丹颜色变深的作用，但不十分明显，对朱砂颜色变深的减缓作用几乎看不出来。在相对湿度48％和0％的恒湿箱中，当照度15000lx的光源照射96d后，铅丹看不出变色的现象。在较干燥条件下，同样紫外线滤膜对铅丹变色的减缓作用也看不出来。
　　朱砂在不同相对湿度的恒湿箱中，光照后颜色变暗的比率是相同的，这就说明朱砂颜色变暗不受湿度影响。
　　图3-24中，横坐标是K／S值，它不是精确的直线关系。Feller报道过，K／S值是有很小偏移的直线。Kubelka-Munk的分析中忽略了许多错综复杂的因素。Feller也作过朱砂在光照下的变色研究，他的报告中，K／S也是有很小偏移的直线。
　　一些动植物胶结材料，在光照度较强的光源照射下老化速度很快。老化后的动植物胶颜色变暗，肯定会影响颜料的变色。矿物颜料绘制壁画时，必须掺加胶结材料，但胶结材料对颜料变色的影响至今没有作出较详细的研究。因此，光照促使朱砂和铅丹的变色是一个错综复杂的光化学反应过程，影响变色反应的因素是多方面的，但是从这个试验中我们已经明显地看出湿度是影响铅丹变暗的重要因素。
　　Feller的研究中，以35％的聚氯乙烯的胡麻油溶液做颜料的胶结材料。试验结果表明，当聚氯乙烯溶液浓度提高时，颜色的变暗率下降。如果以干燥的不掺加胶结材料的颜料试样做光照变色试验，许多干扰的因素就可以排除。中国石窟壁画绝大部分是矿物颜料，非加胶不可。因此，在土红、朱砂和铅丹的光照变色试验中，胶的影响是不能排除的。
　　(二)结论
　　在光照变色试验中，土红是最稳定的一种，不论是高湿度(RH90％)条件下，还是特别干燥(RH0％～48％)的条件下，照度15000lx的荧光光源照射96d后，几乎看不出任何变化。在分光谱图中，土红经照射96d后的谱线和未照射试样的谱线几乎重叠在一起，这从它的化学特性可以预料到的。过去对莫高窟壁画颜料的分析研究和调查结果也是这样，但是掺加在颜料中的胶结材料经千百年已经老化而失去胶结性，颜料粉化脱落，颜色变浅。画面特别干燥后，色调也会变浅。胶结材料老化变色会影响土红色调的变化，我们认为土红的化学成分并没有发生变化。
　　长时间的光照会使朱砂颜色变暗，过去一些学者的研究和我们这次试验的结论是一致的，但变色比较缓慢。过去的一些研究结果还认为，当有白色颜料和胶结材料存在时会加速朱砂的变色。我们从这次试验中看出，朱砂的光照变暗几乎不受湿度变化的影响。在莫高窟壁画中，朱砂的变暗也是明显的，但比铅丹轻微得多。
　　我们这次试验得出结论是铅丹在高湿度(RH90％)下，荧光照射变暗速度非常快，在干燥(RH0％～48％)的条件下，对光是稳定的。这里有两个问题要说明：
　　(1)这次实验光照时间仅96d，如果延长时间会有什么样的变化，待进一步试验。一些学者已经提到过，我们这次的试验也已初步看到，掺加在颜料中的有机胶结材料对颜料变色有影响，究竟是什么样的影响，还没有较详细的研究。
　　(2)在相对湿度48％～90％之间，究竟哪一个湿度是铅丹明显变色的界限，是60％、70％，或是80％，这对壁画颜料变色和防止颜料变色的研究是非常重要的，进一步的试验必须找到这个答案。
　　莫高窟壁画铅丹颜料变色是严重的。我们曾对洞窟温湿度进行了调查，绝大多数的相对湿度长期在30％左右，有些洞窟有时早晨上升到70％左右，但时间很短。一般洞窟的照度最小几勒克斯，最大数百勒克斯，这些条件使铅丹继续变色的影响是非常小的。
　　通过这个试验可以认为，莫高窟壁画中的铅丹颜料，在洞窟开挖成、并绘制壁画后的一个时期内就已变色。新开挖的洞窟内湿度一定较大，一方面受山体地下水的影响，另外，洞窟一般都开挖较深，窟中空气不流通，新开挖的洞窟在短时间内一定很潮湿。
　　砾岩岩面凹凸不平，制作壁画时要在岩面上敷抹约5㎝厚的泥层，这又是洞窟小环境潮湿的因素之一。据记载，窟前宕泉河的水量当年也较现在大得多，洞窟周围小环境湿度也较后来大。此段时间壁画面较潮湿，如果受到可见光的影响，铅丹变色是很快的。以后随着洞窟小环境变得干燥，变色的速度大大减缓。
　　根据这个试验说明湿度是影响铅丹颜色变暗的主要因素，但这并不意味影响铅丹变色的其他因素不重要了。没有光照，铅丹变暗的化学反应就不会发生或者说反应非常缓慢。从试验中看出，不只是紫外线使铅丹变色，一般可见光也可使铅丹变色。究竟哪个波长范围的光就可使铅丹明显地变暗，有待进一步研究。还有有机胶结材料、颜料中的其他成分等，对于铅丹变色的影响，都应该在今后的试验中考虑。