壁画病害——壁画酥碱病害机理研究

　　壁画酥碱是盐害的一种表现形式，是影响石窟壁画保存最严重的病害之一。最终结果使石窟壁画最珍贵的颜料层剥离画面而脱落，致使壁画面貌皆非。
　　壁画酥碱病害一旦发生，就难以彻底治理。这种病害，必须立足于预防为主，即在研究酥碱病害机理的基础上，采取适当的工程措施和必要的环境治理的办法预防酥碱病害发生。对于酥碱壁画的修复，也只有在研究病害机理的基础上，筛选出有效的修复材料和适合的修复工艺方法。
　　对壁画酥碱病害机理的研究，选莫高窟194窟和53窟进行。
　　(一)实验
　　1.第53、194窟壁画保存现状
　　53窟位于莫高窟南区中部的最底层，始建于中唐，五代重修。窟门底边比窟前路基平台低2m左右。属莫高窟大型洞窟，其长、宽、高(藻井心处)均为6.5m，保存壁画128.53㎡。北壁开有一小洞(编号469窟)。
　　前室西壁南北两侧大部壁画酥碱而颜料粉状脱落，画面模糊，顶部仅存中唐残画一角。主室东壁南北两侧下部壁画全部酥碱，颜色层剥落，上部坍毁。南壁东侧为浅方口龛，西侧上部壁画基本完好，下部酥碱剥落，全壁有霉点。西壁为A顶长方形龛，马蹄形佛台，内残存五代塑佛一身，龛顶及上部壁画保存较好，下部壁画全部起甲剥落。北壁壁画全部起甲、大面积剥落，有霉点。主室窟顶壁画保存较好。
　　53窟南壁有白色物质结晶于画面上，霉变现象严重。另外，该窟岩体较坚硬。因此，53窟壁画酥碱病害在底层洞窟同类病害中具有典型的代表性(图5-19)，所以研究该窟壁画酥碱机理对研究治理整个莫高窟底层洞窟的酥碱病害具有重要意义。
　　194窟位于莫高窟南区南段的最上层。始建于中唐，晚唐重修。该窟属莫高窟小型洞窟，其大小为3.6m见方，高约3.3m。前室北壁开有一小洞(编号195窟)。
　　前室画面上部风化酥碱严重，可略见画迹。甬道壁画画面风化模糊。主室东壁上部仅存千佛数身，南壁画维摩诘经变一幅(上部已剥落，中部呈点状起甲)，下部壁画保存完整。西壁为A顶帐形龛，龛内壁画大部分剥落，塑像保存完好。北壁画观无量寿经变一幅，上部两角已剥落，中上部呈点状起甲，下部壁画保存完整。
　　由于崖体塌落，前室顶部半面已不存在，保存的窟檐系近年所做，砂土较容易进入窟内。藻井壁画已全部脱落，东、南、北壁残存壁画酥碱病害严重(图5-20)；194窟壁画酥碱病害也具有典型的代表性，因此研究194窟壁画酥碱机理，对于研究治理整个莫高窟顶层洞窟的酥碱病害具有重要意义。
　　2.分析测试
　　(1)样品采集及处理
　　为了解地仗层中的盐类成分及分布规律，对53、194两窟地仗材料进行取样分析，取样原则一是取样点全部选在壁画颜料已经脱落的部位，二是同一采样点按深度分层取样，三是以不同高度和进深分别进行取样。取样位置见表5-4和表5-5。
　　取样方法：用手术刀在壁画无色彩处刮取，并将土中纤维分离后置于玛瑙研钵中磨细，并过粒径0.055㎜筛，直到样品全部通过后供X射线衍射分析用。
　　(2)X射线衍射分析(XRD)
　　图5-21～图5-24为第53、194窟壁画酥碱地仗的X射线衍射分析谱图。
　　第53、194两个洞窟壁画地仗材料中，都含有可溶性岩盐(NaCl)，且在第53窟中普遍以未生成完整晶形的形式存在，这在XRD谱图上也可明显看出，表现为一是衍射峰形连续转宽，二是d=2.8255的衍射峰不出现，或强度很小。但在第194窟却以完整晶形的形式出现(NaCl衍射峰尖锐)，尤其曾对第194窟北壁壁画颜料脱落处的白色物质单独取样分析(样品编号M194062)，结果是晶形生长完全的NaCl晶体(见图5-21)。
　　NaCl在地仗层中的分布，两窟完全表现出截然相反的规律。在第53窟近似均匀分布且随高度增加而含量减少。在第194窟一般表层含量大于下层含量，同时含量随窟壁的高度增加而增加。第53、194窟地仗土X射线衍射谱图见图5-22、5-23。
　　第53窟南北两壁取样时发现在地仗层中夹杂有白色物质，经分离富集后，进行XRD分析，结果表明是石膏。
　　应用XRD对所有样品分析后，都未检出另一可溶盐芒硝(Na2SO4)，根据其他人的研究成果，危害莫高窟底层洞窟画的主要盐类是芒硝，依据这一论断，至少在第53窟的样品中(或部分样品中)应该检出Na2SO4，为此我们专门采集了由于酥碱原因而掉落到地面上的地仗土进行XRD分析(样品编号M53251)，结果仍然没有检出Na2SO4(参见图5-24)。
　　上述XRD分析，只能定性了解地仗材料的组成，对于低含量组分则显得无能为力。同时它要求样品具有完整的晶体结构，否则无法给出结果。在对第53窟地仗土分析时，检测不到Na2SO4物相，这可能是由于Na2SO4在样品中的含量太少(<5％)，或晶形未长成等因素造成的。
　　(3)X射线荧光分析(XRF)
　　在上述XRD分析中，没有发现芒硝(Na2SO4)。但在敦煌地区，不论是岩体中，还是沙土中都含有较多的芒硝，在一些研究报道中，也曾提到过芒硝对敦煌壁画所造成的酥碱病害。对第53、194窟酥碱壁画地仗中没有发现芒硝，可能是XRD方法自身的限制，或Na2SO4晶形未长成等原因。因此，对上述经XRD分析试样全部再进行XRF分析。
　　1)样品制备
　　由于XRF分析在复旦大学物理二系进行，样品在上海潮湿环境下含水率已很高，因此先在干燥器中对样品进行干燥处理，干燥后的部分样品已发现盐类出现结晶，为此，对所有样品又进行了重新研磨。研磨后的样品置于聚乙烯塑料圆环内，在200kN(约1.44kN／c㎡)压力下保持2～3min后，制成粉末样品薄片供XRF分析用。
　　2)分析条件
　　XRF定量分析是一种相对分析方法，即待测度样与标准试样相比较而进行定量分析，因此它要求测试样品与标准样品在相同分析条件下进行测定，所以全部样品都采用同一分析条件。即：
　　分析仪器：理学3000型全自动、顺序式波长色散荧光光谱仪。
　　管压50kV，管流50mA，铑靶，选择真空光路。
　　分析时采用LiF分光晶体、闪烁探测器，在5～95范围内对全部重元素进行扫描后，又分别对Mn、Cr、Ca、K、Cl、S、P、Si、Al、Mg、Na、F等12种元素单独进行扫描测试，并依据所分析轻元素的性质配置了最佳分析条件。如分析Cl元素时采用Ge分光晶体，分析S时采用Coare-Ge分光晶体，分析Na时采用Coarse-TAP分光晶体，以步进速度0.050的速度进行扫描，同时测定这三种元素时全部采用流气式正比计数探测器。
　　3)XRF定性分析
　　莫高窟第53、194两窟地仗土XRF分析结果表明，它们的化学成分是相同的，全部样品均是由Si、Ca、Al、K、Mg、Fe、Sr、Rb、Cr、S、C1、Na为主的化合物，并含有P、Ti、Mn、Ni、Cu、Zn、Zr等微量元素和Ca、Nb、Pb、Ba等痕量元素。其中仅有S、Cl、Na三种元素含量的变动范围较大，其他元素含量基本稳定。导致这一结果的主要原因可能是不同位置的样品中NaCl与Na2SO4含量不同而引起的。即样品中含有Na2SO4，为了证实这一点，考虑到样品中的黏土矿物本身可能也含有S、Cl、Na三种元素，应用NaCl与Na2SO4的可溶性这一特点，选择了五个样品M53021、M53122、M53123、M194041、M194042用去离子水浸泡以除去可溶性盐类。制样的程序是，把上述五个试样在去离子水中浸泡24h后，将水溶液倒去，再加入去离子水并煮沸以溶解CaSO4，沉淀后再倒去水溶液，这样反复做三遍，最后用定量滤纸进行过滤，并在60℃温度下烘烤3h，获提新样品M53021A、M53022A、M53023A、M194041A及M194042A。将新获取的这五个样品在相同条件下分析测定，其S、Cl、Na三个元素的强度明显下降，并且含量保持稳定，如表5-6所示。可以认为这是黏土矿物中本身所含有的这三个元素的含量。
　　由于XRF是一种成分分析方法，其分析结果与元素所处的化学环境无关。因此，样品S、Cl、Na三种元素的强度可分为两部分，一是样品中黏土矿物本身含有的元素所贡献的，另一部分则是NaCl、Na2SO4中的S、Cl、Na元素贡献的，其他元素含量基本稳定，我们所感兴趣的正是NaCl、Na2SO4的含量，因此仅对各样品的S、Cl、Na三种元素的荧光X射线强度列表，并减去样品黏土矿物本身含有这三种元素的强度贡献，得出属于NaCl及Na2SO4所贡献的净强度值一并列入表5-7及表5-8。
　　分析表中数据，再结合以前的研究成果，至此可以认为这些地仗样品存在含有S的可溶性盐，即Na2SO4。
　　4)定量分析
　　XRF定量分析工作首先是绘制定量曲线，其程序一般是先对标准样品进行分析测试，根据标样测定结果，绘制强度-浓度曲线，称标准工作曲线，为一直线。最后测定待测样品，并依据待测元素的强度在工作曲线上寻找待测元素的浓度。在XRF分析中，对标样的要求一是使用的标样要有准确的化学分析值，二是标样中各元素的含量范围要与待测元素相适应。
　　配制一套适用于敦煌壁画材料XRF分析用的标准样品，并应用上述标样的标准曲线定量分析先得到元素的含量结果，再根据这一结果换算成化合物的浓度。分析过程繁杂、耗时，并受经费限制，本次分析没有采用上述方法，而是采用标准加入法进行定量分析。所依据的原理是把待测试样等分后，在每一份中加入含有待测元素的化合物(通常使用的是氧化物)，测试每一份试样，也得到强度-浓度关系的一条直线，将直线外推与浓度坐标轴相交，则截距即为待测元素的含量。
　　由于我们要进行定量分析的是NaCl和Na2SO4，因此采用直接加入分析纯的NaCl和Na2SO4试剂进行测定并绘制样品中S、Cl、Na元素的强度与NaCl、Na2SO4加入量即浓度的关系曲线，从而对所有元素均可直接进行定量分析。具体实验步骤是：(1)将前述去离子水浸泡过的样品(M53021A等及M194041A等)混合均匀后二等分，一份用于加NaCl，一份用于加Na2SO4。(2)先对空白样品进行测定，以确定空白试样中S、Cl、Na元素的强度。(3)在两份试样中分别加入NaCl与Na2SO4进行测定。(4)绘制定量分析工作曲线。样品经混合后进行了重新编号(M5302及M19404)，现将NaCl与Na2SO4的加入量及测定结果列于表5-9中。并依据表5-4、表5-5的结果绘制第53、194两个洞窟分别加入NaCl或Na2SO4的定量工作曲线，见图5-25及图5-26所示。从图5-25及图5-26可看出，Na元素强度变动范围较小，由于实际样品中的Na元素强度包括黏土矿物本身的含量，NaCl和Na2SO4三部分的贡献。因此，不宜用Na元素工作曲线定量分析样品中的NaCl及Na2SO4，我们采用Cl及S元素工作曲线分别定量分析样品中NaCl及Na2SO4的含量。
　　5)定量分析结果
　　应用定量分析工作曲线图5-25和图5-26，并结合表5-7及表5-8的测定结果，由S元素和Cl元素的净强度分别在工作曲线查得各样品中NaCl及Na2SO4的绝对含量，然后根据样品称量得到每毫克样品中NaCl、Na2SO4的含量(相对含量)，结果列于表5-10。
　　分析结果表明，莫高窟第53、194窟壁画酥碱地仗中，不但含较多的NaCl，也含较多的Na2SO4。
　　(二)结论
　　综合以上分析结果，可对莫高窟壁画产生酥碱病害的原因做出如下结论：壁画发生酥碱病害的主要原因是岩体、地仗中的可溶盐遇水后溶解、移动，最后在洞窟壁画地仗内部富积，并随洞窟小环境温湿度频繁变化，可溶盐反复溶解膨胀—结晶收缩—再溶解膨胀—再结晶收缩，这样反复频繁活动的循环过程破坏壁画的结构，最终导致酥碱病害的发生、发展。其病害表现形式和程度因洞窟的环境而异。水是壁画产生酥碱病害的关键因素，也是最活跃的因素，是防治酥碱病害发生首先要控制因素。如造成莫高窟洞窟壁画的酥碱可溶盐是NaCl、Na2SO4，但不同地区这两种可溶盐含量不同，因此，造成壁画酥碱的形式也不同。如Na2SO4主要作用于壁画地仗层，NaCl作用于地仗层时不如Na2SO4大，但它可直接作用于颜料层，破坏颜料层。这一点在上层小型洞窟中表现尤为突出。
　　如第194窟壁画酥碱以一种疱疹状的形式产生，即壁画颜料层以小疱疹状鼓起，很快脱落，而且酥碱最严重的是壁画离地面2m以上的部位。地仗层中可溶盐的含量随高度增大而增加，这与下层洞窟第53窟截然相反。2m以下的地仗中，NaCl含量并保持稳定，而Na2SO4的含量非常低，在第194窟北披酥碱地仗样品中，Na2SO4的含量也很高。在距地面2m以上的上部壁画，NaCl、Na2SO4含量都增高，尤其是Na2SO4的增高幅度很大，伴随这一结果，洞窟上部壁画酥碱病变程度较下部严重得多。
　　第194窟位于石窟群的最上层，窟顶距崖体表面约2m厚度，正处于疏松的沙砾岩地层之中，这样降水通过窟顶渗入洞窟。当水分进入这种岩体内部并溶解了岩体中的盐后，一部分向崖体表层运动蒸发，使窟顶崖体表层风化，结果造成窟顶壁画早已完全脱落。另一部分溶有可溶盐的水继续向壁画运动蒸发，使壁画颜料层酥碱。与第53窟不同的是，第194窟在莫高窟崖体上层，受日照时间长，洞窟小，且很浅，通风良好，这样窟内外空气交换速率频繁。窟内空气环境受窟外空气的影响要比第53窟大得多，从而导致壁画中的水分蒸发速率很快而蒸发量较小，这样壁画中的水迅速通过地仗层经颜料层蒸发后，水中的盐全部结晶于地仗表层与颜料表下层之间，并且呈疱疹状鼓起，受环境条件的影响，其结晶程度及晶形都大于第53窟。由于壁画结构中新出现的这种结晶盐产生的压力作用，最后将颜料层顶离地仗层而脱落。
　　莫高窟下层的第53窟的壁画酥碱呈现一种均匀、疏松片状形式，而且酥碱主要发生在壁画离地面1.5m以下的部位。这说明第53窟的水来自地下水的渗入。
　　第53窟在莫高窟崖体最下层，下雨时的雨水都能渗入。洞窟第53窟体量大，距崖面较深，日照时间短，空气流通不良。渗入洞窟的水溶解岩体中的可溶盐，并带着可溶盐向壁画表面移动蒸发，水分蒸发后，盐又重新结晶出来。由于窟门长期紧闭，阻碍了窟内外冷热空气的交换，加上大型洞窟自身调节窟内温度能力强等因素，使窟内温度变化缓慢，壁画表面空气流动速率低。另一方面，第53窟空气相对湿度较高，两方面的原因致使水分蒸发速度缓慢，但由于窟型较大，蒸发面积也大，从而蒸发量也大。从微观角度考虑，岩体内含盐分的水缓慢向表层运动，而将大量的盐结晶于地仗层内部和岩体表层。并且由于空气湿度因素，盐在地仗层的结晶程度不高(X射线衍射分析检不出Na2SO4，并且NaCl衍射峰也不尖锐)。晶体成长不完全，当有新的水分通过时，又溶解、移动、重新结晶。换言之，这些盐在岩体表层于地仗层中的位置处在经常变动之中，并随着新的水分蒸发，积盐量也越来越大。这样，岩体表层及地仗层中的部分盐的溶解-结晶破坏了地仗层与岩体的粘接结构，地仗层在自身重力作用下大面积脱落。结晶于地仗中的盐由于其位置始终处于变动之中，因此壁画酥碱呈均匀、疏松的片状形式产生。
　　由于水分的参与，水中的阴离子SO(上2-下4)与壁画结构整体中的阳离子Ca(2+)生成中溶盐(CaSO4)沉淀，也产生移动富集，但这种移动富集只是局部性的，仅在南北两壁下部发现。由于CaSO4晶体结构中S0(上2-下4)的结合半径很大(2.95A)在与半径较小的Ca(2+)(1.05A)结合时，易在阳离子(Ca(2+))外部形成一层水分子以形成稳定的含水硫酸盐。同时由于水分的蒸发，升高了窟内相对湿度，为这一反应提供了条件。伴随这一反应的产生，其新形成的含水硫酸盐体积增大一倍，当它们在地仗层中形成沉淀时，挤压相邻颗粒，破坏地仗层。
　　另外，由于水分蒸发引起窟内相对湿度升高，在空气中CO2的参与下H2O+CO2=CO(上2-下3)+2H(+)，C0(上2-下3)与Ca(2+)反应，在岩体中形成了一种较硬的石灰质物质而与砾石紧密结合，形成一种比较坚硬的岩体撑体。
　　由于洞窟的大小、在崖体上不同的位置、洞窟内小环境等方面的差异，以及岩体和地仗层中可溶盐的种类、含量不同，造成以上两种不同形式的壁画酥碱。壁画不同形式的酥碱又造成壁画大面积脱落、地仗层酥碱，以及颜料层龟裂、起甲、空鼓、粉化等多种形式的病害。