壁画修复材料——聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液在特殊环境中的光照老化试验

　　聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液，是近30多年来敦煌壁画的主要修复材料。针对其在文物修复中的主要应用特性，已做了许多研究工作。作者曾在前一阶段，就这两种材料成膜后在空气中的老化情况，进行了人工加速老化试验。试验结果表明：聚醋酸乙烯乳液和聚乙烯醇薄膜在相对湿度为0、30％、50％、75％、100％的环境中，常温下经历了相当于莫高窟洞窟中2年和9年光照能量的人工光照老化试验后，其化学结构没有明显的改变，显示了很好的耐光性和对各种温度的适应能力。
　　可是，聚乙烯醇和聚醋酸乙烯应用到洞窟壁画修复中以后，所遇到的情况要复杂得多。据测定，莫高窟的洞窟，在长时间关闭的情况下，空气中二氧化碳含量为300～400ppm(与窟外一致)，空气相对湿度年平均为20％～30％。当参观者大量进入洞窟后，二氧化碳含量和温度显著增高。以容积为140m(3)左右的中型洞窟为例，当30～50人在窟中停留10min以后，窟内二氧化碳含量达2000ppm左右，相对湿度增加10％。这样，将在壁画表面形成一个酸性环境。对于高分子材料的老化来说，这种酸性环境很值得注意。
　　促进聚乙烯醇和聚醋酸乙烯老化的化学因素，除了水、酸、碱之外，氧气也是重要的一个因素，尤其在敦煌石窟这种环境中，作用可能更突出。出于以上两种考虑，我们决定在前阶段“空气中人工老化试验”的基础上，开展“聚乙烯醇和聚醋酸乙烯在特殊环境中的光照老化试验”，探讨这两种材料在氧气和二氧化碳气体中，在不同湿度下，长时间光照后，化学结构的变化情况。为使效果明显和缩短试验时间，适当强化某些试验条件，如氧气、二氧化碳气体浓度和光照强度等。
　　另外，铅丹和铅白是敦煌壁画中使用最多的颜料之一，也是敦煌壁画中变色现象最严重的颜料。考察修复材料对这两种颜料的保护作用及颜料对修复材料的反作用非常有意义。因此，本试验把对聚乙烯醇和聚醋酸乙烯与铅丹和铅白混合，进行人工老化后胶结材料和颜料结构变化的考察，也作为重要的研究内容。
　　(一)试验
　　1.技术路线
　　将聚乙烯醇和聚醋酸乙烯加入铅丹、铅白这两种材料分别制成薄膜试样，将试样置于不同湿度的干燥器中。盛有试样的干燥器分为平行的两组，一组充入50％的氧气，一组充入二氧化碳，浓度控制在4000ppm。强光照射，室温下使其老化。定期取出试样，进行红外光谱分析，以考察聚乙烯醇、聚醋酸乙烯化学结构变化情况。同时，对试样作X射线衍射分析和色度测定分析，考察铅丹和铅白的化学变化及颜色变化。
　　试验过程中，干燥器内的压力为1atm。
　　(1)试验条件的选择和设定
　　1)光照
　　试验光源采用普通日光灯管。取8根40W日光灯管，固定在1m×1m的木制栅栏上，将该栅栏水平置于试样上部50cm处。测定试样处光照强度和光辐射能量。据此，绘制出光照能量与时间的关系曲线。参照莫高窟第194窟、第53窟实测光照能量数值，推算本试验光照效果相当于洞窟实际光照的时数。
　　光能量测定仪器为：日本旭光通商株式会社C74型光测量器(SUNSTATION)和日本旭光通商株式会社M700型光能量测量系统读数仪(SUNSTATION SYSTEM READER)。
　　本试验条件下，光照强度为4500lx。
　　本试验条件下，光照能量逐日的累积值见表8-2。根据表8-2所作的光照能量累积值与时间关系的曲线如图8-1所示。由该曲线导出光照能量累积值(E)与光照时间(t)的函数关系为：
　　E=0.4+0.4114t (1)
　　式中：E——能量，单位：kWh／㎡；
　　t——时间，单位：d。
　　本试验中，共做了两个时间段的实验结果，即老化时间分别为83天和159天。将时间代入(1)式，得到累积受光能量分别为34.55kWh／㎡和65.81kWh／㎡。与莫高窟第194窟和第53窟窟内壁画实际受光的年平均值8.3kWh／㎡相比，在人工老化试验中的两次试样，分别接受到相当于洞窟中4年和8年的光照能量。
　　2)氧气、二氧化碳
　　试验用的干燥器为真空干燥器。先将干燥器中的空气用真空泵抽到预定的负压，然后开启连接氧气或二氧化碳气的阀门，任氧气或二氧化碳气自行充入干燥器。这样，干燥器中的气压，始终保持在1atm。
　　所有氧气为工业用氧气，由储气瓶装入橡胶袋备用。所用二氧化碳气为自制所得。制气原理为：
　　CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑
　　制得的二氧化碳气装入橡胶袋备用。。
　　充入50％氧气进干燥器所需要的负压通过以下计算求得：
　　本地大气压P大=0.989kPa，为741.81㎜Hg。
　　要控制氧气的分压为1／2P大，即：
　　干燥器中剩余空气中氧气的分压+充入的纯氧气的压力PO2=1／2P大
　　由于空气中氧气的体积分数是20.95％，所以：
　　(P大-PO2)×20.95％=PO2=1／2P大
　　解方程，得：
　　PO2=272.6㎜Hg
　　即充入的纯氧气的分压应为272.6㎜Hg(所求负压)。
　　充入二氧化碳气时所需要的负压通过实验确定。经多次实验测定，当干燥器中的负压为8㎜Hg时，充入二氧化碳气后，其浓度为8㎜Hg。
　　二氧化碳浓度测定设备为北京分析仪器厂GXH-301B便携式红外线分析器。
　　3)湿度
　　用干燥硅胶调节干燥器中的湿度。
　　氧气系列的相对湿度分别调为10％、30％、60％。二氧化碳系列的相对湿度分别调为10％、30％、55％、90％。
　　每个干燥中放置一个温度、湿度计，供调节湿度和整个试验过程中监测湿度用。其型号为天津气象海洋仪器厂WHM1型温度、湿度计。
　　4)温度
　　整个老化试验在室温下进行。据记录，全试验过程温度为17～26℃。温度数据由前述温度、湿计度读得。
　　(2)制样
　　取少量聚乙烯醇，加适量蒸馏水浸泡一夜。然后加蒸馏水配成5％的乳液。将该乳液均匀地涂在涤纶薄板上，水平静置2d，晾干后揭起薄膜备用。
　　用同样的方法制取聚醋酸乙烯薄膜。
　　以2：3的比例将研细的铅丹与聚乙烯醇混合，加适量蒸馏水浸泡一夜。用蒸馏水调为适度的乳液后均匀地涂在涤纶薄板上，水平静置2d，晾干后揭起薄膜备用。
　　用同样的方法制取聚乙烯醇加铅白的薄膜、聚醋酸乙烯乳液加铅丹的薄膜和聚醋酸乙烯液加铅白的薄膜。
　　(3)试样分组、编号
　　试样按氧气、二氧化碳气体环境不同分为两个组，每个组各设四个不同湿度的干燥器。每个干燥器中水平置5㎝×5㎝的上述所制取的六种试样各一块。
　　每块试样根据其材料、试验条件、老化时间等系统编号。编号规则为：
　　1)样品编号由五位阿拉伯数字组成。
　　2)第一位数代表环境气体。其中，“0”代表空气，“1”代表氧气，“2”代表二氧化碳气。
　　3)第二位数代表相对湿度。其中，“0”代表正常室内空气湿度，“1”代表RH10％，“2”代表RH30％，“3”代表RH55％(或60％)，“4”代表RH90％。
　　4)第三位数代表材料种类。其中“1”代表聚乙烯醇，“2”代表聚醋酸乙烯乳液。
　　5)第四位数代表加颜料的情况。其中，“0”代表未加任何颜料，“1”代表加了铅白，“2”代表加了铅丹。
　　6)第五位数代表老化时间。其中，“0”代表未进行人工老化，“2”代表进行老化83d，“3”代表进行老化159d。例如，试样23102表示，在相对湿度为55％、二氧化碳气体环境中进行了83d人工老化的、未加颜料的聚乙烯醇样品。
　　(4)试验步骤
　　1)在清洁透明的干燥器中，水平置放5㎝×5㎝的玻璃片六块，玻璃片上各平铺一块按前面叙述所制得的试样薄膜。另取六种试样各一块，作为原始样品密封、避光、室温下保存。
　　2)用干燥硅胶和滴加清水的方法，将干燥器中的相对湿度调节到预定的数值。待湿度稳定后，密封干燥器。
　　3)往干燥器中缓慢地充入预定数量的氧气或二氧化碳气体。
　　4)开启灯光，开始人工老化试验。
　　5)作温度记录和停电时间记录。
　　6)当老化试验进行到第83d时，中断试验。打开干燥器，将每种试样剪取一半，按编号密封、避光、室温下保存。剩余样品仍按1)～4)处理，重新开始试验。
　　7)当试验进行到第159d时，停止试验，取出试样，人工老化试验全部结束。
　　8)将两次取出的试样连同未作老化试验的原始试样一起，作外观评价、作红外光谱分析。对加入铅白、铅丹颜料的样品作X射线衍射分析，并测定色度和绘制色度图。
　　(二)结果分析
　　1.样品外观
　　样品老化前后的外观变化情况，见表8-3、表8-4。
　　通过对不同条件下的90个样品的外观分析，可以看到以下规律：
　　(1)聚乙烯醇
　　聚乙烯醇未加任何颜料的原始试样(即未进行人工老化)外观平整光滑、柔软，无色、透明。在氧气环境中老化83d后，相对湿度30％的试样外观无任何变化，但相对湿度60％的试样出现轻微的收缩起皱现象。老化时间达到159d后，相对湿度30％的试样即开始出现收缩起皱现象。在整个试验过程中，试样品颜色和透光性能看不到任何变化，试样在二氧化碳气体环境中的情况也大致一样。相对湿度30％以下的试样外观无任何变化，55％开始轻微收缩起皱，90％时起皱明显，但看不到起皱程度随老化时间增长而加剧的现象。看来聚乙烯醇薄膜在氧气或二氧化碳气体环境中，不论老化时间长短，只要湿度达到一定程度就发生收缩起皱现象。
　　(2)聚醋酸乙烯
　　聚醋酸乙烯未加颜料的原始样品轻微起皱，质地柔软、五色、透明。试样在氧气环境中老化83d和159d，各种湿度下外观都无明显变化，看不到收缩起皱在程度上的变化，仍保持原始状的柔软和无色、透明。试样在二氧化碳气体环境中老化83d几乎看不出任何变化。老化159d的试样中，相对湿度30％以下的保持原状，55％以上的出现起皱现象，相对湿度90％时，起皱现象明显。可见聚醋酸乙烯薄膜的收缩起皱现象发生在长时间、高湿度的酸性条件下。
　　(3)加入铅白的聚乙烯醇和聚醋酸乙烯试样
　　加入铅白的聚乙烯醇薄膜和聚醋酸乙烯薄膜都呈白色，基本不透明，能看到颜料的微粒。聚醋酸乙烯试样比聚乙烯醇试样略柔软一些并有微皱。加入铅白的聚乙烯醇试样，不论老化时间长短和湿度大小，在氧气环境中外观无任何变化，保持原始样品的颜色和柔软度。但在二氧化碳气体中的情况则不同。低湿度时看不出什么变化，而在高湿度时(相对湿度大于55％)试样明显变硬。83d的老化试样与159d的老化试样都有这种现象，其原因有待进一步研究。
　　加入铅白颜料的聚醋酸乙烯试样则显得稳定得多，各种湿度下，各种气体中，不同的老化时间后，均看不出外观上的变化。
　　(4)加入铅丹的聚乙烯醇和聚醋酸乙烯试样
　　加入铅丹的聚乙烯醇和聚醋酸乙烯试样呈橘红色，有较好的光洁度，比加入铅白的样品稍硬一些。试样经过特殊环境的老化，氧气环境中的聚乙烯醇试样几乎无任何外观上的变化。而二氧化碳气体中的试样情况就要复杂一些，低湿度时，试样的颜色、外形都看不出变化，但当相对湿度升高时，橘红色开始变浅，薄膜起皱。尤其有趣的是，橘红色变浅的趋势与湿度增大的趋势基本一致，但颜色最浅时的湿度是RH55％，而不是RH90％。相对湿度55％时，样品甚至局部变白，外观与铅白样品相似。83d的老化试样和159d的试样结果完全一致。聚醋酸乙烯试样具有相同的规律，即氧气环境中看不出变化，二氧化碳气体中橘红色随湿度增高而变浅，RH55％时达到极点，RH90％时又部分恢复橘红色。
　　2.红外光谱分析
　　红外光谱分析，目的是观察聚乙烯醇和聚醋酸乙烯老化后的化学结构变化情况，故重点做了未加颜料样品的分析。试样聚醋酸乙烯中含有少量聚乙烯醇，所以对图谱的分析，仅以聚醋酸乙烯为例进行。另外，选用的试样系商用工业品，含有较多的杂质，红外分析谱图上结果出现较复杂的吸收峰，本文只对与试样有关的特征结构基团作分析比较。图8-2是未经老化的聚醋酸乙烯薄膜的红外光谱图。图8-3、图8-4是在氧气环境中不同湿度条件下，分别人工老化了83d和159d的聚醋酸乙烯薄膜的红外光谱图。图8-5、图8-6是在二氧化碳气体环境中，不同湿度条件下分别人工老化了83d和159d的聚醋酸乙烯薄膜的红外光谱图(注：为便于对照，将多个谱图画在了一个坐标上，因此各谱图的纵坐标透过率并非实际值)。
　　(1)老化时间
　　不同老化时间的比较。聚醋酸乙烯薄膜老化83d后和159d后，与未老化的试样相比较，不论是氧气环境还是二氧化碳环境中，也不论是哪种湿度下，红外光谱图上的各吸收峰均未发生变化。这从图8-2～图8-6中看得很清楚，各图上几个特征基团的吸收峰都有相同的结果。在3340㎝(-1)处有很宽的吸收峰，显示了—OH缔合以后的伸缩振动吸收。在1730㎝(-1)处有一个很强的吸收峰，是C＝O基的伸缩振动。在1230～1260㎝(-1)处有一个谱图上最强的吸收峰，显然是C—O的伸缩振动，而940～950㎝(-1)之间的吸收峰，则是羧基上的—OH面外变形振动。可见经长时间的人工老化，试样中的主要特征基团都完全保留下来，与原始试样没有两样。
　　(2)老化湿度
　　图8-3～图8-5每张图上都并列了相对湿度为10％、30％、55％下的试样红外光谱图，图8-6还增加了一条90％时的试样吸收曲线。对比结果一目了然，所有吸收峰的位置、强度均无变化，说明各种湿度条件均没有改变材料的化学结构。
　　(3)不同气体的环境
　　图8-3、图8-4是氧气环境，图8-5、图8-6是二氧化碳环境。从图中可以看出，在强化了的、远远超过现实条件的氧气和二氧化碳环境中，尽管有较大的湿度，材料的化学结构仍然没有发生改变。几个特征结构基团C＝O、—OH等均与原始试样完全相同。
　　(4)聚乙烯醇薄膜和聚醋酸乙烯薄膜
　　聚乙烯醇薄膜和聚醋酸乙烯薄膜试样在各种条件下具有与聚醋酸乙烯薄膜试样完全一致的结果。
　　3.颜色监测
　　颜色监测是用色度仪在聚乙烯醇和聚醋酸乙烯保护下的铅丹或铅白颜料，经人工老化试验159d后的颜料做色度测定，以确定颜料在试验过程中精确的变化幅度，是对肉眼观察的最科学的补充。本试验对加入铅白和铅丹的颜料的36个试样作了色度测定，每个试样测9个点。将这324个数据按不同系列绘制成八幅色度图，进行相关试样的色度比较。系列的划分和图号如下：
　　每个系列中都有一个未经老化试验的标准试样，作为比较的基础。图8-7～图8-14色度图中的符号，@对照试样，#为10％相对湿度，$为30％相对湿度，％为55％相对湿度(氧气环境下为60％)，&为90％相对湿度。
　　下面就铅丹和铅白在不同湿度环境中，由聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的保护条件下其色度的变化做讨论。
　　(1)氧气环境中铅丹老化后的色度测定
　　图8-7和图8-9是两张氧气环境中的铅丹颜料色度变化图。不同点是一个受聚乙烯醇的保护，一个受聚醋酸乙烯的保护。从图中可以看出，两种情况下，颜色变化具有相同的规律，即随着湿度的增大，颜色有变浅的趋势。但这种变化很小，不但没有超出同一色度区的范围，而且变化幅度也很有限。相对来说，聚乙烯醇保护下的铅丹颜料变色的幅度更小一些。
　　(2)二氧化碳环境中铅丹老化后的色度测定
　　图8-8和图8-10分别是两张二氧化碳环境中的铅丹颜料色度变化图。铅丹颜料的变色规律比较特殊，它的橘红色随湿度的增大逐渐变浅，但在相对湿度为30％时，仍处在橘红色区，而当相对湿度增大到55％时，骤变到白色区。可是当相对湿度继续增大，达到90％时，颜色又加深，接近到橘红色区。这一变化规律与肉眼观察到结果完全一致。相对来说，也是聚乙烯醇保护下的铅丹颜料变化幅度小一些。
　　(3)铅白老化后的色度测定
　　分析铅白老化后的色度图8-11、图8-12、图8-13和图8-14，可以明显地看出，铅白不论何种气体环境下老化，也不论哪种材料做保护，其色度变化呈现出较一致的变化规律，都是随湿度的增大而加深。但变化幅度非常小，x值不超过0.012，y值不超过0.010。这在实际应用中几乎可以视为没有变化。
　　4.X射线衍射分析
　　这项分析，主要是对人工老化83d以后的、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯保护下的铅白和铅丹颜料作化学成分鉴定。目的在于判定是否存在铅白、铅丹颜料向PbO2转化的现象，进而考察这两种修复材料对颜料的保护作用。分析结果见表8-5、表8-6。
　　(1)聚乙烯醇保护下的铅白、铅丹颜料
　　从表8-5中可以看出，铅白颜料在聚乙烯醇的保护下，不论是氧气环境还是二氧化碳环境，也不论湿度大小，均很稳定，没有生成其他化合物。而铅丹颜料则不同，随着湿度的增大，有少部分铅丹转化为铅白。这一现象，在二氧化碳环境中的试验比在氧气环境中表现得更明显。
　　(2)在聚醋酸乙烯保护下的铅白、铅丹颜料
　　表8-6中反映出的铅白颜料的分析结果与表8-5完全相同，即铅白颜料在各种条件下都很稳定，看不到变化现象。铅丹颜料被聚醋酸乙烯保护后，在氧气环境中老化，结构也很稳定，各种湿度下都没有发生向铅白转化的现象。二氧化碳环境中，低湿度时(RH小于30％)未发生变化，当RH超过55％时，有少量铅白产生。
　　(3)所有试样的X射线衍射分析，都没有检测出PbO2。
　　(三)结论
　　聚乙烯醇和聚醋酸乙烯制成薄膜后，在高湿度、高氧气或高二氧化碳浓度条件下，经历了相当于莫高窟洞窟壁画4年和8年受光量的老化试验，化学构成未发生变化，基本保持原来的组成和结构，说明该材料具有较强的抗氧化和耐酸性能。在高湿度情况下，材料薄膜出现轻微收缩起皱现象，这在文物修复中是值得注意的问题。但收缩起皱均发生在相对湿度大于55％的情况下，对于常年相对湿度低于30％的莫高窟洞窟来说这一缺陷正好可以避免。掺入聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的铅白颜料在强化老化环境中能保持其化学稳定性，无新的化合物生成。在同样条件下的铅丹颜料也基本稳定，说明聚乙烯醇和聚醋酸乙烯这两种材料对壁画颜料的变色有较好的抑制作用。估计这种作用来自材料的封闭性。综上所述，可以认为，聚乙烯醇和聚醋酸乙烯是两种适宜环境干燥的敦煌石窟壁画的修复材料。尤其是在当今因旅游开放造成石窟环境劣化的情况下，这两种材料所具备的特性更显示出其优越性。
　　另外，通过本试验，也得出了其他一些结论：
　　(1)湿度对铅丹的变色有促进作用。
　　(2)二氧化碳气体对铅丹的变色有促进作用。
　　(3)在二氧化碳环境中，铅丹向铅白转化的临界湿度在RH30％～55％之间。
　　(4)相对来说，在同样条件下，铅白颜料比铅丹颜料稳定得多。
　　本试验仅对聚乙烯醇和聚醋酸乙烯作了人工强制老化试验，这两种材料成膜后的透气性、透光性、力学性能以及材料对其他颜料的保护作用等都还没有探讨。在老化试验中，也仅评价了外观、部分物理化学性质，而像分子量、聚合度、黏度、电性能等的变化，均还没有涉及。这些都是全面评价高分子材料的重要指标。因此，今后尚需在这些方面再做大量的工作。