为了研究影响铅丹变色的主要因素，并揭示它的变色规律，我们对敦煌莫高窟各个时期有代表性洞窟壁画中的铅颜料做了一次调查分析。
调查选莫高窟11个朝代的44个洞窟中的200多个壁画颜料试样。分析结果发现，铅丹、朱砂和土红三种红色颜料中，使用最普遍的是铅丹(Pb3O4)，而变色最严重的也是铅丹。分析的38个红色颜料试样中，含铅丹试样14个，占37％。棕黑色颜料试样33个，其中含二氧化铅(PbO2)、或二氧化铅与铅丹混和的试样32个，占97％。
实验中，我们又对莫高窟壁画的变色做了一次现场调查，并对几个变色典型的洞窟壁画颜料做了色度测定。在莫高窟壁画中，铅丹的变色确实是一种极其严重的病害。上述分析的33个棕黑色颜料试样中，主要成分基本全是二氧化铅的试样18个，主要成分是二氧化铅外，还含有少量铅丹的试样14个，这不但说明铅丹的变色十分严重，而且也可以证明黑棕色的二氧化铅，是橘红色铅丹的变色产物。莫高窟唐朝的205窟南壁壁画是铅丹变色的典型代表，其菩萨的肤色基本全变成黑棕色、甚至黑色，X射线衍射分析的结果主要是二氧化铅，未出现铅丹的衍射峰(图3-25，表3-26)。在同一洞窟中的菩萨塑像变色较轻微，肤色为棕红色，X射线衍射分析的结果其主要成分是二氧化铅外，仍含有一定量的铅丹(图3-26，表3-27)。220窟甬道上壁画文殊变是莫高窟壁画中铅丹至今未变色的典型代表，一方面由于壁画处在甬道口，通风状况好、干燥。另一方面是，1975年搬迁重层甬道前，原壁画长期处在避光的环境里。X射线衍射分析的结果主要成分是铅丹，少量朱砂(HgS)。
以铅丹或铅丹掺和土红、朱砂等颜料画人像肤色在莫高窟壁画中非常普遍，由于铅丹严重变色，使许多壁画画面呈现一片棕黑色色调。盛唐时期的壁画尤其是这样，如205窟南壁的说法图。
引起敦煌莫高窟壁画颜料变、褪色的外界因素是复杂的。有物理因素、化学因素和生物因素，如日光、氧气、温湿度、工业气体、霉菌、细菌、昆虫等。前人的研究已证实，日光、温湿度是引起壁画颜料变色的重要因素，我们在过去对三种红色颜料所做的光照变色实验已经证明，土红在高湿度(RH90％)或比较干燥(RH48％)的条件下，经长期光照后未变色，这就说明土红是一种很稳定的红色颜料。朱砂经长期光照后，颜色变暗几乎不受湿度的影响。铅丹在高湿度条件下，光照变色速度非常惊人。但是在过去的实验中，只试验了相对湿度0％、48％和90％三种条件。铅丹在RH90％时，经荧光照射变色非常快，而在RH48％时，用同一光源照射相同时间后几乎不变色。因此看出，湿度是影响铅丹变色的非常主要的因素。但在RH48％和90％之间间隔甚大，实验并没有确定出铅丹明显变色的湿度界限是多少。铅丹最终变成二氧化铅的中间光化学反应机理及中间产物是什么，以及掺加在颜料中的有机胶结材料对颜料变色究竟起什么样的作用。为此，我们对土红、朱砂、铅丹及铅白颜料的变色又做了进一步的研究。
(一)实验
配制10％的牛皮胶水溶液，以此为胶结材料，分别调配铅丹、朱砂、土红和铅白，同时均匀地分刷在50㎜×100㎜的玻璃板上作为光照变色实验的颜料试样。为了考察掺加在颜料中的有机胶结材料对变色的影响，以同样方法做一部分未加胶的颜料试样，以做对比实验。
用1㎜厚的薄铁皮做遮光罩，用黑漆将遮光罩喷涂成黑色，并在200℃的干燥箱中烘1d。
准备6个直径300㎜的玻璃恒湿箱，配以平板玻璃盖，用变色硅胶将6个玻璃恒湿箱的相对湿度分别控制在30％、50％、60％、70％、80％、90％，以做不同湿度条件下的光照变色实验。
将10根40W的普通荧光灯管并排在一个木制栅栏上，作为实验用光源，调节光源与颜料试样间的距离，将光源的照度控制在约3000lx。
(二)实验结果分析
1.分光光谱和红外光谱分析
图3-27、图3-28是朱砂(HgS)、铁红(Fe2O3)、铅丹(Pb3O4)在相对湿度为90％、70％和60％恒湿箱中光照210d后的分光光谱图。图3-29～图3-32分别是朱砂、土红、铅丹的红外光谱图。
由图3-27、图3-28和图3-29看出，HgS经光照和未经光照的反射率曲线有明显差异，而红外光谱显示出朱砂经光照后在256cm(-1)处多出一个吸收峰，这就说明HgS的变色明显地受光照影响，但从HgS在相对湿度30％、90％条件下光照210d的红外光谱及分光光谱图看出，HgS的变色几乎不受湿度的影响。
前人的工作也已经指出，HgS经光照老化后，部分红色的HgS结晶结构发生变化，生成一定量的黑色黑辰砂。实验中我们发现HgS经光照3个月后，表面出现明显的暗斑。图3-29红外光谱中256cm(-1)出现的吸收峰也证实了HgS经光照老化后的结构变化。
由图3-27、图3-28和图3-30看出，Fe2O3无论在什么湿度下，经光照与未经光照的反射率曲线和红外光谱图基本一致，这就说明，Fe2O3非常稳定，光照和湿度变化都不会使Fe2O3产生变色。
由图3-27、图3-28和图3-31、图3-32看出，Pb3O4在不同湿度条件下经光照和未经光照的分光光谱和红外光谱均有明显不同。对土红和铅丹在选定波长范围内的反射率以表3-28进行讨论，光照时间及不同相对湿度对铅丹变色的影响以表3-32和图3-33、图3-34进行讨论。
由图3-27、图3-28和表3-28看出，在相对湿度70％以下时，Pb3O4的反射率曲线基本无变化，相对湿度70％时，光照变色是惊人的，反射率曲线明显变化，在520nm的特定波长区反射率从18.5猛增至41.5，这无疑说明湿度和光照影响Pb3O4变色因素中，湿度是影响Pb3O4变色的关键因素。而且可以初步确定，相对湿度70％是影响Pb3O4明显变色的界线，这就是说相对湿度高于70％时Pb3O4经光照后，颜色变暗速度快。当相对湿度低于70％时，Pb3O4是较稳定的，即使光照也不会产生明显变色。这一点由图3-31、图3-32和图3-33、图3-34及表3-29也可以证明。同时看出，在相对湿度90％条件下，未掺加皮胶的Pb3O4颜料光照7d后就出现暗色斑痕，而掺加皮胶的Pb3O4颜料经光照28d后才出现暗色斑痕。变暗的Pb3O4颜料经红外光谱测定出现新的组分——铅白[2PbCO3·Pb(OH)2](标准谱图，见美国萨特勒无机化合物谱图集，Y78K，其特征峰在1404㎝(-1)、680㎝(-1))。同时发现，Pb3O4颜料的变暗率及2PhCO3·Pb(OH)2组分的含量随光照老化时间的延长迅速增大。相对湿度的高低，对Pb3O4颜料老化速率亦有一定的影响，光照老化210d时，相对湿度大于或等于70％时，2PbCO3·Pb(OH)2与Pb3O4的积分强度比值由相对湿度60％的0.30突增到相对湿度70％的2.01(图3-33、图3-34)，橘红色的Pb3O4变成灰暗色。实验结果同时说明，Pb3O4颜料的光照老化不只是简单的颜色变浅或变暗，而是包括了一系列复杂的光化学反应，老化变色后的Pb3O4颜料中出现的2PbCO3·Pb(OH)2组分充分说明Pb3O4颜料的光化学反应的中间产物是2PbCO3·Pb(OH)2或PbCO3。Pb3O4组分的含量随老化时间的延长逐渐变少。
2.色度测定
图3-35是敦煌莫高窟220窟甬道壁画文殊变菩萨衣褶处未变色Pb3O4，205窟南壁菩萨肤色是严重变色的Pb3O4，205窟菩萨塑像严重变色的Pb3O4和Pb3O4标准试样的色度测定结果。色度图中明显看出莫高窟壁画中Pb3O4的严重变色状况。
图3-36是莫高窟天王堂塑像残片上未变色的Pb3O4，莫高窟138窟残片上严重变色的Pb3O4，炳灵寺130窟壁画残片上严重变色的Pb3O4和下层未变色的Pb3O4的色度测定结果。色度图说明干燥的天王堂中Pb3O4基本未变色。地处潮湿环境的炳灵寺石窟壁画中的Pb3O4严重变色。
图3-37和图3-38是HgS在不同湿度条件下，经光照210d和未经光照试样的色度测定结果。色度图说明HgS经光照后色度逐渐变暗，而湿度的变化对HgS的变色无明显影响。但是在相对湿度90％的恒温箱中，由于实验过程中几次突然停电，温度下降导致颜料试样表面形成一薄层冷凝水，使其色度测定结果产生异常。
图3-39和图3-40是Fe2O3，在不同湿度条件下，经光照210d和未经光照的试样色度测定结果。色度图说明Fe2O3，是一种非常稳定的红色颜料，光和湿度在通常情况下都不会使其变色。但和上述HgS的实验情况一样，在相对湿度90％的恒温箱中，因停电使颜料表面形成冷凝水，其色度测定结果也产生异常。
图3-41和图3-42是Pb3O4在不同湿度条件下，经光照210d和未经光照颜料试样色度测定结果。色度图可以明显看出湿度和光照对Pb3O4变色的影响。当相对湿度30％和50％时，Pb3O4经光照210d后的色度和原始试样的色度图基本相同。当相对湿度60％时Pb3O4经光照210d后，其色度较原始试样稍有变暗。当相对湿度70％时，Pb3O4经光照210d后，其色度较原始试样产生明显的变暗。这不但说明湿度和光对Pb3O4的变色同时产生作用，而且说明当相对湿度在70％以上时，光照可大大加速Pb3O4变暗。
图3-43和图3-44是PbCO3在不同湿度条件下，经光照210d和未经光照试样的色度测定结果。色度图说明PbCO3试样经光照后，其色度稍有变暗，但是湿度对PbCO3色度变暗基本无影响。因此，也可以说PbCO3是一种较稳定的白色铅颜料。
3.结论
本实验进一步证明了光照和相对湿度的高低对壁画颜料老化变色影响因颜料品种不同而异。土红是一种很稳定的红色颜料，通常情况下湿度和光都不会使它产生变色。但是在高湿度条件下，土红颜料表面容易吸水，使其色度变深，这只不过是一种可逆性的物理变化，当颜料变得干燥后又恢复原来的色度。
铅白也是一种较稳定的白色颜料。通常状况下湿度变化和光照都不会使它产生明显变色。但是，在湿温的条件下，霉菌的繁衍生长能使铅白变成棕黑色的二氧化铅。本研究没有做霉菌对铅颜料变色影响的实验。
光照可以使朱砂色度明显变暗，但不受湿度变化影响。
湿度和光照是铅丹变色的最主要因素，当相对湿度大于或等于70％时，光照加速铅丹的老化变色。因此，本实验初步确定Pb3O4变色的湿度界限是70％。
敦煌莫高窟壁画中Pb3O4变色的实际情况也符合上述结论。由于洞窟都开挖较深，光线很暗。特别是洞窟开挖后的一个时期内，窟内湿度较高，绝大多数洞窟壁画的Pb3O4早已变色。许多光线较暗的洞窟壁画中Pb3O4的严重变色完全可以说明湿度是其变色的主要因素。
以3000lx荧光光源照射210d，实验初步证明，掺加在壁画颜料中的胶结材料(本实验用牛皮胶)有减缓Pb3O4变色的作用。可能是这样短时间的光照使牛皮胶还没有完全老化的原因。
4.问题讨论
(1)经过对莫高窟壁画中大量棕黑色颜料试样的分析可以证明，PbO2是由Pb3O4变色产生的。但是在本实验中，Pb3O4试样在相对湿度70％以上时，经荧光(3000lx)灯照射210d后，颜料试样变暗的表面层经X射线衍射分析后未查出PbO2成分，而红外光谱测出变色的Pb3O4颜料试样的表层呈现大量的2PbCO3·Pb(OH)2或PbCO3成分，里层仍是艳丽的橘红色的Pb3O4。这不仅表明Pb3O4光化学反应中的中间产物是2PbCO3·Pb(OH)2或PbCO3，而且证实颜料试样的光化学反应是在试样的表层进行，首先引起表层颜料的老化变色，并随着老化时间的推移而逐步向内层发展。初步的实验还发现PbCO3是比较稳定的，因此，对Pb3O4在高湿度条件经光照生成PbO2的光化学反应机理(Pb3O4→PbO2)应做进一步的研究，真正的光化学反应的最终产物要由最终实验产物的光谱来证实。
(2)实验最初发现，掺加在Pb3O4中的牛皮胶明显降低其变暗率，未掺牛皮胶的Pb3O4 7d就出现暗斑，掺加牛皮胶的Pb3O4在28d后才出现暗斑，但以光照210d的结果看，在相对湿度70％时，未掺加牛皮胶的变色Pb3O4颜料试样中，2PbCO3·Pb(OH)2的生成量是2.01。在相对湿度90％时未掺加牛皮胶的变色Pb3O4试样中的2PbCO3·Pb(OH)2生成量是1.24，而掺加牛皮胶的变色Pb3O4试样中的2PbCO3·Pb(OH)2的生成量是4.0。虽然纯粹的牛皮胶光照210d后的红外光谱与原始牛皮胶光谱无任何变化，但实际上牛皮胶掺入到颜料试样中经光照后老化变黄、变暗又加速了整个颜料的变暗速率。
胶结材料对于颜料变色的影响可以从两个方面考虑：在有机胶结剂老化前它可能有封闭颜料颗粒的作用，使其不能充分与氧、水接触，起缓解变色的作用；但当有机胶结剂一旦老化后，大分子键断裂，失去胶结作用，同时胶本身的颜色变黄、变暗，封闭颜料颗粒的作用也将失去，结果加速颜料色度变暗。
在大气环境下，胶结材料老化的主要因素除光、温湿度外，还有氧和微生物因素影响。
从材料内因看，牛皮胶是纤维蛋白质，其水解产物组成的结构是
其水溶液流延薄膜的红外光谱非常相似于合成聚酞胺，这种含脂肪酸结构的化合物感染性大，为霉菌提供了养料，从而使霉菌得以寄生和繁殖。外因看，微生物(霉菌和细菌)在适宜的温湿度条件下能在胶面长霉，所以，长霉是生物因素对高分子材料老化破坏的主要现象之一。
本实验的颜料试样放置在一个直径300㎜的恒湿干燥箱中，一是干燥箱中长期缺氧，二是以照度3000lx的光源照射都可能抑制了嗜氧霉菌的生长。因此，关于动、植物胶结材料对Pb3O4等颜料的变色影响应重新设计新的实验工艺。一方面要控制颜料试样的温湿度，另一方面要制造一个接近洞窟的通常小环境，这样才可真正考察出有机胶结材料对颜料变色的影响。
